Диссертация (1150261), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В связи с этим принято говорить о «специфической» или «избирательной» сольватации иона компонентом растворителя концентрация которого в окрестности рассматриваемой заряженной частицы превосходит еесреднее значение в растворе. Отсюда следует, что любое свойство сольватированного иона, которое линейно зависит от состава сольватной оболочки,является также и линейной функцией общего состава растворителя только в томслучае, когда каждый компонент растворителя одинаково распределяется вкоординационной сфере и в растворе, т.е.
в отсутствие специфической сольватации. И наоборот, при селективной сольватации это свойство не является линейной функцией доли одного из компонентов растворителя. Причем наличиеизбирательной сольватации не всегда определяется величиной диэлектрическойпроницаемости компонента растворителя, то есть не определяется лишьэлектростатическими взаимодействиями.Обсуждаемые эффекты преимущественной сольватации ионов базируются на анализе экспериментально определенных транспортных, термодинамических и физических характеристик электролитов в смешанных растворителях, причем как правило, при использовании так называемой концепции«сольватокомплекса».
В рамках этой концепции химический потенциал сольватированного иона рассматривается как сумма «химического» и «электрического» вкладов. «Химический» вклад, обусловленный близкодействующимисилами, непосредственно связан с явлением избирательности сольватации,которое считается локализованным в первой сольватной оболочке иона. Такимобразом предполагается, что вне первой сольватной оболочки все взаимодействия являются электростатическими по природе и могут быть учтены потеории Борна. С другой стороны, «химическое» взаимодействие иона скомпонентами бинарного растворителя представляется в виде совокупности- 13 последовательных равновесии замены одной частицы первого компонентабинарного растворителя частицей второго компонента.Следует отметить, что вышеизложенное рассмотрение, связанное свыявлением предпочтительно сольватирующего ионы компонента бинарногорастворителя, существенно зависит от используемого метода определения«химического» вклада в химический потенциал сольватированного иона.
Этообусловлено тем, что в некоторых свойствах могут проявляться возмущения,вызываемые присутствием иона в растворе, которые распространяются запервую сольватную оболочку, и, таким образом, рассмотрение взаимодействияиона с компонентами бинарного растворителя по простой трактовке законадействия масс может быть неоправданным.Так, например, Грюнвальд и сотрудники [21] изучали избирательностьсольватации электролитов в водно–диоксановых растворах.
В их методеопределялось изменение энергии Гиббса переноса при изменении мольнойконцентрации воды в смеси. Полученные ими данные свидетельствовали остабилизации катионов диоксаном, в то время как анионы имели повышеннуюсклонность к сольватации водой. С другой стороны, преимущественная стабилизация катионов диоксаном противоречит интерпретации данных по химическим сдвигам ЯМР, которая указывает на их преимущественную сольватациюводой [22, 23]. Это обстоятельство объяснялось Грюнвальдом [21] тем, чтопервичная сольватная оболочка катионов состоит только из молекул воды, авторичная сольватная оболочка содержит кроме того диоксан. Следует отметить, что этот вывод был сделан на основе модельных расчетов, при которыхбыло принято, что малые анионы только гидратируются.Термодинамически наиболее обоснованной при рассмотрении избира–тельной сольватации представляется концепция сольватационных избытков(СИ), сформулированная А.А.
Пендиным [24-26]. Она базируется на строгомтермодинамическом описании избирательности сольватации заряженных иэлектронейтральных частиц в бинарных и многокомпонентных растворителях.В рамках концепции СИ эффекты избирательности сольватации иона считаются- 14 локализованными в сфере, в центре которой находится данный ион (нейтральная частица). За пределами этой сферы состав бинарного растворителя неявляется функцией расстояния от центра иона (частицы). Поэтому, составляющая химического потенциала растворителя сольватированного иона, связанная с поляризацией среды, полагается одинаковой для всех изозарядных ионов,а величина сольватационного избытка должна быть чувствительной к «возмущениям», распространяющимся не только на первую сольватную оболочку.- 15 -2.3.
Концепция сольватационных избытковВпервые основы концепции сольватационных избытков (СИ) былисформулированы в работе [24]. В последующих публикациях [25, 26]былодано термодинамически наиболее строгое обоснование закладываемых понятийи основные базовые соотношения для многокомпонентных растворов, какнеэлектролитов, так и электролитов. Для введения определения СИ рассмотримсперва систему, состоящую из неэлектролитов.Рассмотрим находящуюся в термодинамическом равновесии однородную флюидную систему, содержащую L компонентов.
В качестве исследуемогокомпонента выберем частицы сорта k , в центре масс которых разместим началокоординат в сферической системе отсчета. Тогда СИ частиц сорта i над частицами сорта jв окружении выбранных частиц сорта kможно определитьлюбым из двух соотношений:Γki( j )∞Γki( j )N≡ iV(rc∫ (gki)− gkj 4π r 2 dr(1)0) ()N≡ i ∫ ⎡⎣ gki − gki∞ − gkj − gkj∞ ⎤⎦ 4π r 2 drV 0(2)где Γ i(k j ) — сольватационный избыток частиц сорта i над частицами сорта j вокрестности частиц сорта k ; N i — число частиц сорта i в системе; V — объемсистемы; gki , gkj — радиальные функции распределения частиц сорта i и j соответственно; rc — радиус молекулярных корреляций.
При r rc функции gki и gkjне зависят от r и принимают значения gki∞ , gkj∞ .Таким образом, избыток определен как разность между числом частицсорта i , обнаруживаемых в окрестности частицы сорта k в объеме, размеркоторого4 3π rc3и тем числом частиц сорта i , которое должно было бы нахо-- 16 диться в этом объеме, исходя из числа обнаруживаемых в нем частиц сорта j исоотношенияNiв объеме фазы раствора.NjСледует отметить тот факт, что определение (2) для СИ является болеестрогим, поскольку верхний предел интегрирования охватывает весь объем,занимаемый системой.
Однако оба данных определения практически эквивалентны. Во-первых, значение интеграла в соотношении (1) является функциейверхнего предела интегрирования и при rc → ∞ этот интеграл равен нулю. Другими словами, он инвариантен к виду межмолекулярных взаимодействий. Вовторых, объем rc3 в реальных физико-химических системах на много порядковменьше объема самой системы V . Также необходимо подчеркнуть, что соотношение (2) не ограничено никакими параметрами, однако варьированиеверхнего предела интегрирования rc (1) в достаточно широком интервале значений практически не изменяет величину СИ. Как следует из данного определения величина СИ по физическому смыслу является аналогом относительнойадсорбции Гиббса на границе раздела фаз — избытком одного из компонентовсистемы по отношению к его содержанию в невозмущенном объеме той илииной фазы.Как следствие данных определений (1) и (2) СИ можно получитьследующие соотношения перехода одних избытков в другие:Γ i(k j ) = −xi kΓ j (i )xjk−Γ i(k j ) = Γ i()xi kΓ j ()xj(3)(4)где xi , x j — мольные доли компонентов i и j .
Справедливость соотношений (3),(4) можно показать, если подставить в них любое из определений СИ (1) или (2)и воспользоваться равенствомxi N i=.xj N j- 17 Для всего набора СИ L -компонентной системы также справедливоследующее уравнение:L∑x Γkki( j )=0(5)k =1Для доказательства уравнения (5) достаточно подставить в него определениеСИ (2) и выполнить следующую перегруппировку:LN∑ xk Vik =1∞∫ (g0ki− gkj)L∞∞LNN4π r dr + ∑ xk i ∫ gkj∞ 4π r 2 dr − ∑ xk i ∫ gki∞ 4π r 2 dr = 0V 0V 0k =1k =12(6)Первая сумма в уравнении (6) равна нулю, причем при k ≠ i, k ≠ j каждый членсуммы равен нулю, а при k = i и k = j члены суммы отличны от нуля и равны xiи x j соответственно.
Поскольку величины g ∞ не зависят от r то последние двесуммы (6) можно записать в виде:∞L⎞Ni ⎛ L∞xg−xk gki∞ ⎟ ∫ 4π r 2 dr = 0∑∑k kj⎜⎠0V ⎝ k =1k =1(7)Разность сумм строго равна нулю, поскольку каждая сумма строго равнаединице. Последнее следует из того, что хотя каждая величина gkj∞ ( gki∞ ) отличается от единицы на величину порядка 1 N i или 1 N j в зависимости от избирательности сольватации, данное суммирование есть определение среднегозначения по всем возможным центральным частицам, присутствующим всистеме и, следовательно, отображающее средний состав системы. Последнийинвариантен к характеру межмолекулярных взаимодействий.Естественно, рассматриваемые величины СИ могут появляться впервыеначиная с двухкомпонентных систем, то есть когда существует минимум двасорта частиц, сохраняющих свою целостность при всех видах взаимодействий.По определению, в выражении для СИ Γ i(k j ) частицы i и j должны быть отличными друг от друга, а частица k , напротив, может быть либо i , либо j .- 18 Помимо полученного уравнения связи (5) в работе [25] рассмотрены напримере трехкомпонентной системы уравнения перехода от одних избытков кдругим (3) и (4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
