Диссертация (1150261), страница 11
Текст из файла (страница 11)
уравнения (50), (51)) искомыеполусуммы симметричных СИ для растворов 1:1 электролитов можнорассчитать по данным о средних моляльных коэффициентах активности,используя выражение:−1⎧⎪⎫⎪1 +⎡ ∂ln γ ± 2m ⎛ ∂ln γ ± ⎞ ⎤−Γ +( H 2O ) + Γ −( H 2O ) = ⎨−1+ ⎢1++1+2⎬⎜⎟∂ln m ⎠ ⎥⎦2⎣ ∂ln m 55.5 ⎝⎪⎩⎪⎭()(63)где γ ± — среднеионный моляльный коэффициент активности электролита; m —моляльность электролита.Следует подчеркнуть, что соотношение (63) уже учитывает переход крациональным коэффициентам активности.На Рисунках 7 и 8 приведены зависимости среднего автоизбытка(−1 H+Γ H + ( H O ) + Γ AA− ( H O )222)от моляльности кислоты. При расчетах были использованыданные из работы [43, 49].
Исходные данные и результаты расчетов приведеныв Таблице 1 («Приложение»). Следует сразу обратить внимание, что откладываемый по оси ординат СИ, определенный соотношением (63), с использованием уравнений связи (3), (4) может быть легко преобразован в СИ,+определяющий гидратацию иона водорода, а именно: Γ HH O( H ) = −2+x H 2OxH ++Γ HH + ( H O ) .2Однако, влияние природы аниона и его контактных взаимодействий с протономи частицами растворителя также отражается в этом СИ.
Имеется существенноеразличие в содержательности понятий числа гидратации протона и сольва+тационного избытка Γ HH O( H ) , поскольку последняя величина не базируется на2+модели разделения частиц воды, на входящие в гидраты протона, аниона, иневозмущенные частицы растворителя.- 62 Также очень важным представляется следующий факт. Поскольку вданном разделе рассматриваются бинарные растворы, то для них справедливаследующая запись уравнений Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулеса:x H 2O d ln aH 2O + x± d ln a± = 0(64)x H 2O d ln yH 2O + x± d ln y± = 0В соответствии с этим, вычисленный по уравнению (63) СИ, используя условия (64), можно представить через другой очень важный автоизбыток:()d ln y± d ln yH 2O=, следовательно Γ ++( H 2O ) + Γ −−( H 2O ) = Γ HH 22OO(+ )d ln a± d ln aH 2OРисунок 7. Сольватационные избытки водных растворов кислот.При анализе концентрационной зависимости СИ, поскольку речь идет обавтоизбытках, следует учитывать, что предельно допустимое значение среднегоСИ равно –1 и соответствует максимально регулярному распределению растворителя по отношению к ионам [37].
Причиной такой регулярности является то,- 63 что все частицы воды входят в сольватные оболочки ионов и испытывают ихориентирующее действие. Этому удовлетворяет известная модель двух кубических ионных подрешеток (катионной и анионной), узлы которых максимально удалены друг от друга, а пространство между узлами заполнено ориентированными частицами растворителя. При таком распределении структурныхединиц раствора достигается максимально большое участие частиц растворителя в сольватации ионов.Рисунок 8. Сольватационные избытки водных растворов сильных кислот.При анализе Рисунка 8 (который является увеличенной начальной областью Рисунка 7) видно, что для кислот HCl , HBr , HJ , HClO4 на зависимостяхавтоизбытков от моляльности имеется небольшой экстремум (максимум) вобласти низких концентраций при значениях средних СИ от –0.4 до –0.5.
Послепрохождения экстремума проявляется непрерывное нарастание регулярности в- 64 распределении воды по отношению к ионным подсистемам. Для HNO3 при концентрациях кислоты больше 10m наблюдается появление плоского плато призначениях среднего СИ ≈ –0.8. Это свидетельствует о том, что нитрат–анион,имеющий планарную структуру, может протонироваться, причем в концентрированных растворах азотной кислоты возможно появление иных структурныхобразований, не сводимых только к H + , NO3− , H 2O .Существенно иной тип зависимости СИ от моляльности наблюдаетсядля систем, в которых между ионами осуществляются химические реакции,сопровождающиеся перераспределением заряда.
К таким системам относятсясистемы H 2O − CH 3COOH и H 2O − HF (Рисунок 7). Вероятное доминированиемолекулярной формы CH 3COOH и ионов H + , HF2− [40] в разбавленных растворах приводит к одному и тому же значению среднего СИ (≈0). При моляльностях кислот выше 1 ход зависимостей автоизбытков существенно различен. Врастворах уксусной кислоты проявляется нарастание тенденции к расслоению(величины СИ уходят в область положительных значений). Это обусловленопоявлением димеров или других молекулярных образований с определеннойстехиометрией.
В растворах фтористоводородной кислоты развивается сильноенарастание тенденции к регулярности, которое соответствует тому, что гидратированные ионы H +и HF2−остаются основными заряженными частицами,между которыми растворитель распределен столь же регулярно, как, например,в системе H 2O − HCl . Это объясняет столь высокую кислотность концентрированных растворов HF [40].1 ∂ln(1− x A− ), пред2 ∂ln a± (HA)На Рисунке 7 также приведена зависимость Δ HA = ⋅−4−−4 (OH )ставляющая собой разность Γ ClOClO−4− Γ ClO. Близость этой величины к нулюClO − ( H O )42показывает, что соотношение (62) со всеми приближениями является достаточно точным.- 65 На Рисунке 9 представлены автоизбытки иона водорода для ряда органических сульфоновых кислот.
Экспериментальные данные по активностямиспользованы из публикаций [44, 45, 46]. Из представленных на этом рисункеданных и численных значениях Таблицы 2 («Приложение») следует, что вряду сульфоновых кислот по мере увеличения массы углеводородного радикалаи, как следствие, роста гидрофобности появляется значительный экстремум назависимости автоизбытка от моляльности, причем для 2,4,6-триметил-бензолсульфоновой кислоты достигаются значения СИ даже большие, чем дляфтористоводородной кислоты.
Однако, при дальнейшем концентрированиирастворов зависимости оказываются сходными.Рисунок 9. Сольватационные избытки растворов сульфоновых кислот.Тот факт, что для литиевой соли той же кислоты зависимость среднегоСИ от концентрации имеет сходный характер позволяет считать, что, как и вслучае фтористоводородной кислоты, в этих системах реализуются ионные- 66 тройники ⎡⎣( Ri SO3− )2 H + ⎤⎦ ⋅ ( H 2O )n и ⎡⎣( Ri SO3− )2 Li + ⎤⎦ ⋅ ( H 2O )n в образовании которых−−существенную роль играет гидрофобное взаимодействие двух углеводородныхрадикалов наряду с мостиковым действием частично дегидратированного ионаH + или Li + .
Такое заключение вполне согласуется с тем, что рК сульфоновыхкислот близко к нулю [40].Используя данные коэффициентов активности неорганических щелочей,представленных в издании [27] были рассчитаны автоизбытки Γ ++( H O ) . Ре2зультаты представлены на Рисунке 10 и в Таблице 3 («Приложение»). Изпродемонстрированных на этом рисунке значений следует, что растворы NaOH ,KOH , CsOH также как и растворы сильных неорганических кислот, обладаютнепрерывным нарастанием регулярности в системе по мере роста концентрациищелочи.
Величины СИ для них близки к величинам СИ для сильных кислот.Совершенно особый вид имеет зависимость СИ для системы H 2O − LiOH .Для нее весь диапазон изменений среднего СИ в интервале моляльности 0÷5составляет 0.1 ед. СИ. Появление двух четких экстремумов логичнее связать стем, что существуют определенные многочастичные ( Li + , OH − , H 2O ) циклические структуры, отличающиеся повышенной вероятностью образования, вкоторых достигается высокая степень нейтрализации зарядов двух ионов Li + иOH − .Наложенное ограничение для предельного значения всех автоизбытковΓ ++( H 2O ) ≥ −1 может быть положено в основу следующего метода анализа концен-трационной зависимости среднего СИ.
Определяется такое значение концентрации кислоты (основания) — mk ( см. Рисунки 7-10), при котором ординататочки на касательной к зависимости среднего СИ от моляльности достигаетпредельного значения автоизбытка Γ ++( H O ) = −12при минимальном значениимоляльности кислоты — m* . Далеко не для всех бинарных систем существует- 67 такая касательная. Таким образом, находится минимум величины ∂Γ ++( H O ) ∂mHA .2Рисунок 10. Сольватационные избытки растворов оснований.Движение по касательной от точки касания до предельного значенияавтоизбытка соответствует увеличению моляльности раствора при сохранении всольватах ионов той структуры, которая соответствует раствору с моляльностью в точке касания. Очевидно, что следующую величину+Γ HH O( H + ) = −2x H 2OxH ++Γ HH + ( H O ) =255.5≡ n**m(65)можно рассматривать как характеризующую участие частиц растворителя вгидратации ионов водорода.
Следует учесть, что в величине каждого изизбытков Γ ++( H O ) , Γ −−( H O )22рассматривается одна из ионных подсистем и весьрастворитель и поэтому частицы воды в рамках концепции СИ не делятся насольватирующие катионы, анионы и не участвующие в сольватации. При- 68 применении концепции СИ к идеально ассоциированным растворам былопоказано, что при стремлении мольной доли лиганда к единице (в данномслучае частиц H 2O ) избыток лиганда у центральной частицы оказываетсяравным удвоенному лигандному числу. Таким образом, при сопоставлениихарактеристик гидратации иона водорода и аниона кислоты в концепции СИ ичисел гидратации ( h ) в теории Робинсона и Стокса [27] последние должныбыть удвоены.Таблица 2. Характеристики гидратации ионов кислот и щелочей при 250С.соединениеmkm*nH* 2Oh , [27]HF4.011.94.9—HCl0.23.914.38.0HBr0.23.316.98.6HJ0.22.919.110.6HNO30.66.78.2—HClO40.23.715.07.4CH 3SO3 H0.152.423.1—C2 H 5 SO3 H0.44.312.9—C6 H 5 SO3 H3.09.26.0—(CH 3 )2 C6 H 3SO3 H1.79.85.7—(CH 3 )3 C6 H 2 SO3 Na1.84.711.8—LiOH0.88.66.4—NaOH1.17.47.5—KOH0.54.612.2—CsOH0.65.011.2—В Таблице 2 проведено сопоставление расчетных величин настоящейработы и литературных значений [27].
Как это следует из представленных- 69 данных имеется очень хорошее соответствие между nH* O и 2h для кислот, у2которых значение минимальной касательной принадлежит растворам с низкоймоляльностью, описываемым теорией Робинсона и Стокса [27].Из данных Таблицы 2 можно сделать вывод о том, что устойчивый циклимеет состав Li(H 2O)3 OHи, следовательно, при его образовании пропадаетравноценность четырех молекул воды первой координационной сферы ионалития. Доля таких образований нарастает по крайней мере на интервалемоляльности 1,2÷3 и, вероятно, при больших концентрациях.
Однако, приконцентрациях выше 3m существенной становится тенденция к их агрегации.При этом в этих образованиях достигается высокая степень нейтрализациизаряда.Более высокие значения моляльностей m* ( Таблица 2) для щелочейKOH и CsOH по сравнению с m * кислот HCl , HBr , HJ , HClO4 можно отнести насчет того, что в гидратацию иона водорода вовлекается заметно большее числочастиц воды, чем в гидратацию аниона OH − .При распространении концепции СИ на бинарные растворы несимметричных электролитов, например, 2:1 или 1:2, общий подход при выводеформул для расчетов аналогичен рассмотренному выше методу для одноосновных кислот и оснований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
