Диссертация (1150261), страница 14
Текст из файла (страница 14)
при неизменной величине Γ MA( H O ) увеличение моляльности K 2 A приводит к2агрегации ассоциатов содержащих ион M 2+ (рост Γ MM ( H O ) , например, высалива2ние ионных пар MA );2. при отсутствии агрегации частиц, содержащих ион M 2+ , смещение равновесия реакции ступенчатого комплексообразования влево при росте моляльностиK 2 A вследствие уменьшения доли частиц A 2− за счет превращения их в ассо-циат KA − (уменьшение Γ MA( H O ) ). Такие процессы характерны для бинарных раст2воров H 2 SO4 − H 2O (Рисунок 15);3.
комбинация обоих случаев, т.е. слабая агрегация сопровождающаяся понижением среднего лигандного числа. Надо сказать, что концепция СИ не позволяетоднозначно разделить эти два фактора друг от друга.- 88 Изменения СИ сульфатов кальция и свинца в растворах сульфата натрия(Рисунок 18) имеют вид, схожий с растворами в серной кислоте. Однако, сопоставляя зависимости Γ KM( H O ) от моляльности серной кислоты (Рисунок 17) и2сульфата натрия (Рисунок 18), для иона кальция наиболее вероятным процессом следует признать агрегацию (высаливание ионной пары) в растворахсерной кислоты, которая в значительной мере обусловлена участием частицводы в гидратации иона водорода. Несмотря на незначительные расхожденияполученных результатов для иона кальция в растворах сульфата натрия(Рисунок 18, кривые 1,2,3), которые вызваны использованием в работе данныхпо растворимости разных авторов [53,55], можно считать, что агрегация ионныхпар ⎡⎣Ca 2+ ⋅ SO42− ⎤⎦ при увеличении моляльности Na2 SO4 не наблюдается.
Скореевсего факт дальнейшего повышения величины Γ KM( H O ) для кальцийсодержащих2систем является следствием выделения фазы кристаллогидрата CaSO4 ⋅ 2H 2O .Для систем, содержащих сульфат свинца, достигается более высокое значениеΓ KM( H 2O )и, поэтому, агрегация свинецсодержащих частиц скорее всегосопровождается понижением лигандного числа.Второй важный частный случай, который будет рассмотрен — это применение концепции СИ к трехкомпонентным системам при наличии фазовогоравновесия с двойными солями, образующими донную фазу. К такимисистемам, например, относятся растворы различных малорастворимыхгалогенидов свинца в бинарных водных растворах галогенидов щелочныхметаллов.По аналогии с изложенным выше способом описания трехкомпонентныхсистем с донной фазой чистого компонента или его кристаллогидрата будемрассматривать жидкий раствор содержащий два сорта катионов — K + и M 2+ иоднозарядный анион A − .
Пусть раствор находится в равновесии с твердой фазойследующего состава: MA2 ⋅ nKA . Если растворимость MA2 достаточно мала, то- 89 часть величин СИ в тройной системе MA2 − KA − H 2O могут быть приравнены соответствующим СИ бинарной системы KA − H 2O при совпадающих концентрациях KA в бинарной и тройной системах. Уравнение Гиббса-Дюгема для рассматриваемых трехкомпонентных систем имеет точно такой же вид, как и прирассмотрении систем с кристаллогидратами.Запишем выражение для произведения растворимости фазы MA2 ⋅ nKA :ΠΡ MA2 ⋅nKA = aKn ⋅ aM ⋅ aA(n+2) = y±3 (MA2 )⋅ y±2 (KA)⋅ xKn ⋅ x M ⋅ x A(n+2)(88)В качестве независимой переменной выберем среднюю активность электролитаKA .
Прологарифмируем а затем продифференцируем (88):⎛ d ln y± (MA2 ) ⎞⎛ d ln(xKn ⋅ x M ⋅ x A(n+2) ) ⎞⎛ d ln y± (KA) ⎞3⎜=−− 2n ⎜⎟⎜⎟d ln a± (KA)⎝ d ln a± (KA) ⎠ T ,P⎝⎠ T ,P⎝ d ln a± (KA) ⎟⎠ T ,P(89)Правая часть уравнения (89) доступна экспериментальному определению, алевую часть этого уравнения выразим через сольватационные избытки.Уравнение Гиббса-Дюгема (76) в силу сохранения фазового равновесияраствора с донной фазой, распадается на два уравнения:(xK − nx M )d ln aK + (x A − x M (2 + n))d ln aA + x H 2O d ln aH 2O = 0d ln aM + nd ln aK + (2 + n)d ln aA = 0(90)Тогда производную⎛ d ln y± (MA2 ) ⎞⎛ d ln yM ⎞⎛ d ln yA ⎞3⎜=⎜+ 2⎜⎟⎟⎝ d ln a± (KA) ⎠ T ,P,µL ⎝ d ln a± (KA) ⎠ T ,P,µL⎝ d ln a± (KA) ⎟⎠ T ,P,µL(91)где µ L = µ MA ⋅nKA , можно выразить через величины СИ, воспользовавшись пред2ставлением, аналогичным (79):ln yM = ln yM ⎡⎣ ln aK (ln a± (KA));ln aH 2O (ln a± (KA));ln aA (ln a± (KA)) ⎤⎦ln yA = ln yA ⎡⎣ ln aK (ln a± (KA));ln aH 2O (ln a± (KA));ln aA (ln a± (KA)) ⎤⎦При дифференцировании (91) и учитывая (92) получим:(92)- 90 ⎛ d ln y± (MA2 ) ⎞d ln aKd ln aA−3 ⎜= Γ KM( M ) + 2Γ KA ( M )+ Γ MA( M ) + 2Γ AA( M )+⎟d ln a± (KA)d ln a± (KA)⎝ d ln a± (KA) ⎠ T ,P,µL()()(+ Γ MH 2O( M ) + 2Γ AH 2O( M )) d ln a (KA)d ln aH 2O(93)±Уравнение (90) позволяет провести в уравнении (93) замену d ln aH O , получив2выражение, в котором присутствуют дифференциалы лишь двух промежуточных переменных:⎡ M⎛ ∂ln y± (MA2 ) ⎞(2 + n)xK − nx A MA−3 ⎜=Γ H 2O( M ) + 2Γ AH 2O( M )⎢ Γ K ( M ) + 2Γ K ( M ) −⎟2x H 2O⎝ ∂ln a± (KA) ⎠ T ,P,µL ⎢⎣(()⎡(2 + n)xK − nx A M− ⎢ Γ MA( M ) + 2Γ AA( M ) +Γ H 2O( M ) + 2Γ AH 2O( M )2x H 2O⎢⎣(()⎤a−)⎥⎥ ∂ln∂lna (KA))K⎦±⎤ ∂ln aA⎥⎥⎦ ∂ln a± (KA)(94)Используя уравнения связи между величинами СИ (3), (4), равенствомольных долей xA = 2xM + xK и одно из уравнений локальной электронейтральности Γ KM( A) + 2Γ MM ( A) = −2нетрудно показать, что сомножители при отношениидифференциалов в обоих слагаемых уравнения (94) равны друг другу.
Поэтому,учитывая что d ln aK + d ln aA = 2d ln a± (KA) , уравнение (94) эквивалентно:⎛⎞⎡ Γ KM( H O ) + 2Γ KA ( H O ) − n Γ MM ( H O ) + 2Γ AM ( H O ) ⎤ = − 3 ∂ln y± (MA2 )⎜2222⎣⎦2 ⎝ ∂ln a (KA) ⎟⎠() ()±(95)T ,P, µ LПодставим (95) в уравнение (89), и учтем что при mMA mKA величина2Γ KA ( H 2O ) в тройной системе равна таковой для бинарной KA − H 2O при одинаковойmKA . Ранее [37] было показано, что Γ KA ( H 2O ) =−11⎡⎣1+ ( d ln y± (KA) d ln x(KA)) ⎤⎦2длябинарных систем 1-1 электролитов.
Учитывая, что при этом Γ AM ( H O ) 0 , полу2чаем окончательную формулу для расчетов:(ΓMK ( H 2O )1 ⎛ ∂ln x M ⎞− nΓ MM ( H 2O ) = ⎜+n2 ⎝ ∂ln a± (KA) ⎟⎠)(96)- 91 Левую часть уравнения (96) можно представить через СИ прямоотражающие процессы, которые могут происходить в растворе. Для этогодостаточно уравнений связи (3), (4) и уравнения локальной электронейтральности:Γ KM( H 2O ) − nΓ MM ( H 2O ) = Γ MA( H 2O ) − (2 + n)Γ MM ( H 2O ) − 2Рисунок 19. ЗависимостьPbΓ Cl− (2 + n)Γ Pb−(H O)Pb 2+ ( H O )2+2+2(97)при 250С для растворов хлоридов2свинца в водных растворах хлоридов щелочных металлов иводорода.Как и в случае обсуждения СИ для сульфатов свинца и кальция врастворах H 2 SO4 и Na2 SO4 , при xH O xKA и xKA xMA величина Γ MA( H O ) практиче222ски адекватна известной функции — среднее лигандное число и отражает- 92 комплексообразование, а величина СИ Γ MM ( H O )отражает процесс агрегации2ионных ассоциатов, содержащих ион M 2+ .Необходимые данные для расчетов СИ по уравнению (96) использованыиз сборника [57].
На Рисунке 19 и в Таблице 11 («Приложение») представлены вычисленные значения СИ для растворов PbCl2 в ряде бинарных системхлоридов щелочных металлов и водорода. Данные, опубликованные в [57],говорят за то, что в трехкомпонентной системеизотермаPbCl2 − KCl − H 2Oрастворимости состоит из трех ветвей, отвечающих следующим составамсосуществующих фаз: PbCl2 , PbCl2 ⋅1 2 KCl , PbCl2 ⋅ KCl . В нонвариантных точкахфункцияPbΓ Cl− (2 + n)Γ Pb−(H O)Pb 2+ ( H O )2+2+2терпит разрыв и по величине этого разрыва можно2численно оценить величину СИΓ PbPb 2+ ( H O )2+2mKCl ≈ 0.63 величина Γ PbPb2+2+( H 2O )≈ −0.25, а, следовательно и Γ ClPb( H O ) .
При2+2, следовательно в области низких концентра-ций KCl свинецсодержащие ионы в заметной степени не агрегируют. По мереконцентрирования хлорида калия величинаΓ PbPb 2+ ( H O )2+увеличивается и переходит в2положительную область При mKCl ≈ 2.4 во второй нонвариантной точке величинаΓ Pb≈ 0.1 ,Pb 2+ ( H O )2+что свидетельствует о том, что в растворе свинецсодержащие2частицы агрегируют. Возможны два типа агрегации. Первый вид — это обычное многоядерное комплексообразование, вызванное бидентатностью лигандов( M − A − M ). Второй вид — это агрегация противоположно заряженных ионов, втом числе и комплексных, которая развивается в каждом растворе электролита иобеспечивает выполнение локальных условий электронейтральности.
Для того,чтобы последний вид агрегации реализовался, необходимо чтобы катион M 2+ всопоставимых количествах находился как в катионной, так и в анионнойформах. При этом граничное значение для автоизбыткаΓ PbPb 2+ ( H O )2+2, свидетель-- 93 ствующее о максимально возможной регулярности распределения растворителяпо отношению к ионам свинца, равно −1 . Таким образом, полученная величинадля СИΓ Pb≈ 0.1Pb 2+ ( H O )2+позволяет считать, что основной вклад в определяемую2сумму избытков (Рисунок 19) вносит СИ Γ ClPb( H O ) , отражающий хлоридное2+2комплексообразование ионов свинца.В остальных хлоридных системах донной фазой при 250С на всемконцентрационном интервале 1:1 электролита является соль постоянногосостава и поэтому нельзя оценить величины каждого из избытков отдельно, нопринимая во то, что растворы отличаются лишь природой доминирующегокатиона, можно допустить близость значений СИ Γ ClPb( H O )2+2при одинаковыхконцентрациях ионов хлора.Рисунок 20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
