Диссертация (1150261), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При этом промежуточные- 117 переменные логарифмов активностей других компонентов раствора могут бытьзаписаны следующим образом:a) ln y1 = ln y1 ⎡⎣ ln a2 (ln a1 );ln a4 (ln a1 )⎤⎦b) ln y2 = ln y2 ⎡⎣ ln a2 (ln a1 );ln a4 (ln a1 )⎤⎦(116)c) ln y4 = ln y4 ⎡⎣ ln a2 (ln a1 );ln a4 (ln a1 )⎤⎦Дифференциальную форму уравнений (116), на примере а)⎛ d ln y1 ⎞⎜⎝ d ln a ⎟⎠1T ,P⎡d ln a2d ln a4 ⎤= − ⎢ Γ12(1)+ Γ14(1)⎥d ln a1d ln a1 ⎦⎣(117)можно преобразовать, используя определение средней активности электролитаd ln a42 = 3d ln a±(42) ≡ d ln a4 + 2d ln a2(118)к важной промежуточной форме:⎛ d ln y1 ⎞⎜⎝ d ln a ⎟⎠13d ln a±(42)⎡d ln a2 ⎤= − ⎢ Γ14(1)+ Γ12(1) − 2Γ14(1)⎥d ln a1d ln a1 ⎦⎣{T ,P}(119)В полученном уравнении, вследствие принципа локальной электронейтральности [68], величина в фигурных скобках равна нулю:(Γ12(1))− 2Γ14(1) = Γ12(4 ) = 0(120)Таким образом, экспериментально доступная величина, определяемаясоотношением (119), с учетом уравнения Гиббса-Дюгема для двухкомпонентных систем и феноменологических уравнений связи (3), (4) сольватационных избытков позволяет получить цепочку равенств:⎛ d ln y1 ⎞x1 1x1 1x4 4112⎜⎝ d ln a ⎟⎠ = −Γ1(4 ) = −Γ1(2) = x Γ 4(1) = x Γ 2(1) = x ⎡⎣ Γ1(4 ) + 2Γ1(4 ) ⎤⎦1 T ,P421(121)Как уже было неоднократно замечено, важная роль автоизбытков ( Γ11(4 ) ;Γ11(2) ) состоит в том, что их граничные значения имеют ясный физическийсмысл ( −1 ≤ Γ11(4 ) ≤ ∞ ).
Значение автоизбытка, равное ∞ , соответствует нахождению фазы в критической точке, причем частица i принадлежит одной из возникающих фаз, а частица j — принадлежит другой. При этом радиус межчастич-- 118 ных корреляций становится макроскопическим параметром, характеризующимстепень дисперсности возникающих фаз.Значение автоизбытка −1 соответствует прочному связыванию структурных единиц iи j . Для моля структурных единиц раствора величина xi Γ ij (i )представляет совокупный избыток частиц j над частицами i по всем частицамсорта i .
Эта величина не может превысить мольную долю частиц сорта j и,следовательно, xi Γ ij (i ) ≤ x j . Это условие, именуемое далее как «стехиометрическое ограничение», может иметь несколько форм записи:Γ ij (i ) ≤xjxiилиxi ixΓ j (i ) ≤ 1 или Γ ii( j ) = − i Γ ij (i ) ≥ −1xjxjТаблица 10. Автоизбытки в бинарных системах H 2O − NaCl , H 2O − CaCl2 иH 2O − MgCl2 .m , моль/кгH 2O − NaClH 2O − CaCl2H 2O − MgCl2awΓ11( Na)awΓ11(Ca)awΓ11( Mg)1,00,9670,000,945-0,290,942-0,361,60,946-0,100,899-0,480,890-0,552,00,932-0,150,862-0,570,848-0,632,60,909-0,230,810-0,660,774-0,723,00,893-0,270,749-0,720,720-0,763,60,869-0,340,688-0,750,635-0,804,00,852-0,380,624-0,780,577-0,824,60,825-0,440,560-0,810,491-0,855,00,807-0,470,499-0,820,436-0,875,60,779-0,510,443-0,830,355-0,896,00,760-0,520,392-0,830,314-0,88- 119 Оно строго выполняется для всех бинарных систем (см.
Таблица 10), так каквеличина производной (121) не превышает 1, в том числе и для пересыщенныхрастворов . Наибольшее приближение к предельному нижнему значениюавтоизбытка ( −1 ) наблюдается для растворов MgCl2 . Наличие кристаллизационной воды в хлоридах кальция и магния делает неоднозначным выбор структурных составляющих сосуществующих фаз для этих бинарных систем. Имеютсядостаточно веские аргументы для того, чтобы в качестве структурной единицырассматривать частично гидратированный ион магния Mg ( H 2O )2 , поскольку2+обезвоживание этой соли сопровождается частичной потерей HCl [77].Для применения концепции сольватационных избытков в трехкомпонентных системах, как и в работе [68], введем промежуточные переменные вида:ln y1 = ln y1 [ ln a2 (ln a1 );ln a3 (ln a1 );ln a4 (ln a1 )](122)Если учесть феноменологические уравнения связи для промежуточныхпеременных:d ln a(32) = 2d ln a±(32) = d ln a3 + d ln a2 ; d ln a(42) = 3d ln a±(42) = d ln a4 + 2d ln a2то дифференцирование соотношения (122) по промежуточным переменнымпозволяет ввести избытки:⎡d ln y1d ln a2d ln a3d ln a4 ⎤= − ⎢ Γ12(1)+ Γ13(1)+ Γ14(1)⎥d ln a1d ln a1d ln a1d ln a1 ⎦⎣(123)и связать их с экспериментально доступными величинами:d ln a±(32)d ln a±(42) ⎤⎡d ln y1= − ⎢ 2Γ13(1)+ 3Γ14(1)⎥d ln a1d ln a1d ln a1 ⎦⎣(124)Как и для бинарных систем сомножитель разности избытков перед отношением( d ln a2d ln a1 ) оказывается равным нулю.Вырожденность ветви насыщенных растворов CaCl2 i 6H 2O и MgCl2 i 6H 2Oне позволяет выполнить количественные оценки избытков на ней, поскольку наконцах ветви составы по хлоридам двухзарядных катионов отличаются приблизительно на 0,1%.
Столь же мало различаются упругости пара воды в тройной- 120 точке и бинарной системе.В обоих тройных системах ветвь насыщенных растворов хлорида натрияохарактеризована достаточно полно как по составу жидкой фазы, так и поупругости паров воды над ней [70, 74]. Эти данные приведены в Таблицах 11,12. В обоих тройных системах есть интервал составов, на котором активностьводы и ее мольная доля меняются антибатно. На этом участке значениепроизводной ( ∂ln x1 ∂ln a1 )T ,P,a < 0 , следовательно справедливо( 32 )⎛ ∂ ln y1 ⎞⎜⎝ ∂ ln a ⎟⎠1T ,P⎛ d ln x1 ⎞≡ 1− ⎜>1⎝ d ln a1 ⎟⎠ T , P(125)Таблица 11 Сольватационные избытки в системе H 2O − NaCl − CaCl2 .
[70, 72,73]; К – число молекул воды в структурном элементе Ca ( H 2O )K .2+K=0mNaClmCaCl2aw5,230,504,36K=2Γ HH 22OO(Ca)Γ HH 22OO(Ca)ClΓ NaH 2O(Ca) + Γ H 2O(Ca)ClΓ CaH 2O(Ca) + 2Γ H 2O(Ca)0,746-1,06-0,827,1014,61,000,737-1,04-0,816,9413,23,571,500,724-1,01-0,816,7112,42,852,000,707-0,98-0,806,4111,62,182,500,685-0,94-0,806,0210,91,593,000,658-0,90-0,795,5310,11,133,500,621-0,86-0,784,889,250,794,000,578-0,83-0,774,128,320,544,500,531-0,81-0,763,317,430,365,000,482-0,82-0,752,496,610,265,500,432-0,84-0,741,735,880,206,000,386-0,86-0,731,105,250,176,500,343-0,85-0,730,624,730,167,320,288-0,74-0,730,244,05- 121 Таблица 12.
Сольватационные избытки в системе H 2O − NaCl − MgCl2 . [70, 74,76]; К – число молекул воды в структурном элементе Mg ( H 2O )K ;2+∑1 ≡ Γ HNaO( Mg) + Γ ClH O( Mg) ; ∑2 ≡ Γ HMgO( Mg) + 2Γ ClH O( Mg) ; расчет величин в столбцах K*=22222Πпроизводился с учетом xMg= 5, 5 ⋅10 −2 , а также Γ HH OO( Mg⋅2 H O ) = Γ HH OO(Ca⋅2 H O )( H O)222+222222приx Mg = xCa.K=0mNaClmMgCl2K*=2K=4Π−2x Mg2+ = 5, 5 ⋅10H O(aw2)2Γ HH 22OO( Mg)Γ HH 22OO( Mg)∑1∑2Γ HH 22OO( Mg)Γ14(3)x4 x14,260,990,741-1,30-0,7923,8-61,2-1,073 ⋅10 −31, 8 ⋅10 −24,081,090,734-1,26-0,8022,9-48,2-1,065 ⋅10 −32 ⋅10 −23,631,340,728-1,23-0,8122,1-29,6-1,041,1⋅10 −22,5 ⋅10 −22,871,720,724-1,21-0,8221,5-12,8-1,032, 7 ⋅10 −23, 3 ⋅10 −21,782,340,688-1,05-0,8317,23,36-0,968 ⋅10 −24,5 ⋅10 −21,352,770,659-0,95-0,8214,06,31-0,908 ⋅10 −25,5 ⋅10 −21,222,910,658-0,95-0,8214,06,50-0,901⋅10 −15,8 ⋅10 −20,753,320,600-0,85-0,749,207,35-0,817 ⋅10 −27 ⋅10 −20,633,600,566-0,84-0,707,326,70-0,783 ⋅10 −27, 4 ⋅10 −20,443,990,543-0,84-0,686,426,01-0,785 ⋅10 −28 ⋅10 −20,404,140,493-0,87-0,685,625,880,364,340,467-0,88-0,715,825,760,155,080,419-0,90-0,787,245,160,165,120,367-0,84-0,6610,124,220,065,850,330-0,74-0,1412,500,62При выполнении наложенного условия a±(32) = const уравнение (124) приходит квиду:- 122 ⎛ ∂ ln y1 ⎞⎜⎝ ∂ ln a ⎟⎠1= 3Γ14(1)T , P,a( 32 )x1= −Γ11(4 )x4(126)и при этом возникает нарушение «стехиометрического ограничения» дляавтоизбытков.Возможны два способа снятия этого противоречия.1.
Замена структурной единицы «двухзарядный катион» на структурнуюединицу «частично гидратированный катион» с таким числом молекул водыK( 0 ≤ K ≤ 6 ), которое окажется достаточным для того, чтобы величинапроизводной ( ∂ln x1 ∂ln a1 )T ,P,a( 32 )не выходила в область отрицательных значе-ний.2. Отказ от наложенного на ветви растворимости условия a±(32) = const по причине допущения внедрения частично гидратированных ионов Ca 2 +( Mg 2 + ) вповерхностные слои кристаллов NaCl , отделяющие объем кристаллическойфазы от раствора.
Соответствующее условие межфазного равновесия в этомслучае будет затрагивать характеристики только поверхностной фазы ижидкого раствора.Реализация первого способа снятия противоречия нарушения «стехиометрического ограничения» приводит к гидратам Ca ( H 2O )2 и, соответственно,2+Mg ( H 2O )4 . С этими структурными единицами величина d ln y1 d ln a1 < 1 на всем2+интервале составов. Теперь допустимо наложенное условие a32 = const , т.е.выполняется уравнение (126). Это же наложенное условие позволяет по даннымо растворимости рассчитывать рациональные коэффициенты активностихлорида натрия и, следовательно, сольватационные избытки, приводимые втаблицах, по процедуре, подробно изложенной в работе [68].Заметим, что для кальциевой трехкомпонентной системы величиныизбытков для ионов натрия и хлорида, а также ионов кальция и хлоридаполучают вполне разумные значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
