Диссертация (1150261), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Зависимость Γ Pb− (2 + n)Γ PbBr ( H O)Pb2+−22+2+( H 2O)при 250С для растворов броми-дов свинца в водных растворах бромидов щелочных металлови водорода.- 94 В трехкомпонентном растворе бромид свинца - бромид калия - вода внонвариантной точке при моляльности бинарного растворителя ≈ 0, 3 величинаn донной фазы состава MA2 ⋅ nKA возрастает от 0 до 1 2 , что позволяет, подобнорассмотренным хлоридным системам по величине разрыва функции оценитьчисленное значение СИ,Γ PbPb 2+ ( H O )2+2которое равно ≈ −0,5 . Результаты расчетов длябромидных систем представлены на Рисунке 20 и в Таблице 12 («Приложение»).
Полученное значениеΓ PbPb 2+ ( H O )2+свидетельствует о крайне незначительной2агрегации свинецсодержащих частиц при данной концентрации бинарногорастворителя. Во всех остальных бромидных системах на всем концентрационном интервале донная фаза имеет постоянный состав PbBr2 .Рисунок 21. Зависимость Γ Pb− 2Γ PbJ ( H O)Pb2+−22+2+( H 2O)при 250С для растворов иодидовсвинца в водных растворах иодидов щелочных металлов.- 95 Особенно следует отметить тот факт, что исследование галогенидногокомплексообразования ионов свинца разными методами позволило надежно( n = 1,2, 3, 4 ) аустановить образование комплексных частиц состава PbXn(n−2)−также образование двухядерных комплексов [ Pb2 X ]3+.
Различные константыкомплексообразования ионов свинца приведены в [49].Рассматривая начальные участки концентраций бинарного растворителясамый быстрый рост функции наблюдается для иодидных систем. Расчеты дляних приведены на Рисунке 21 и в Таблице 13 («Приложение»). Этот результатподтверждает справочные данные о более высокой прочности иодидныхкомплексов свинца по сравнению с хлоридными и бромидными, при совпадающей стехиометрии [49].Для растворов иодида лития при m > 0.5 в случае доминирования комплекса PbJ 42− ( Γ PbJ ( H O ) ≈ 4 ) и его взаимно независимого распределения по матрице2растворителя ( Γ PbPb( H O ) ≈ 0 ), вид полученной зависимости вполне ожидаем.
Оче2видно, что в концентрированных растворах иодида натрия комплексы PbJ 42−заметно более регулярно распределены по матрице растворителя по сравнения слитиевыми растворами, поскольку, если принять, что Γ PbPb( H O ) ≈ −0.5 , то в2растворах NaJдоминирующим комплексом иона свинца является комплексPbJ 42− .Таким образом, на примере рассмотренных выше систем концепция СИпозволяет, используя данные по растворимости и составам донных фаз проводить численную оценку СИ, отражающих комплексообразование и агрегациюкомпонентов раствора в нонвариантных точках.- 96 -3.4.
Сольватационные избытки водных растворов HF винтервале температур 25-550 СМетод потенциометрии является наиболее простым экспериментальнымметодом, обеспечивающим высокую точность определения активностиэлектролита. При этом существует не так много работ, посвященных определению избыточных термодинамических параметров бинарной системы. Так,например, Энтони и Хадлестон [58] измеряли понижение точки замерзаниярастворов в концентрационном диапазоне 0,0025 ÷ 4,14m , а Паркер [59] опубликовал значения величин моляльной теплоемкости и теплот разбавления HF винтервале 0 ÷ 22, 753m .
Используя эти данные Хаммер [60] рассчитал стехиометрический осмотический коэффициент и через него получил величины коэффициентов активности HF при 25 0 C .Броин и Де Вриз [61] вычислили коэффициенты активности HF различных стехиометрических концентраций из измерений ЭДС элемента:Pb − Hg, PbF2 (тв.)HF (m)H 2 (г.), Pt/1/При расчетах авторы внесли поправки на растворимость PbF2 в растворах HF ивычислили диффузионный потенциал, используя уравнение Гендерсона.Хаммер и Янг-Чи-Ву в своей работе [60] собрали и проанализировали немногочисленные литературные данные по коэффициентам активности HF в водныхрастворах в интервале температур от 0 до 35 0 C .На основании этих литературных данных нами были вычислены автоизбытки в бинарной системе H 2O − HF (Глава 7, Рисунок 7). Из представленных результатов расчетов следует, что данные, приведенные в работе [60] взятыиз различных источников, о чем свидетельствует стыковка ветвей кривойсольватационного избытка в области средних концентраций.- 97 В рамках исследования свойств твердофазных ПВХ-графитовых хинонгидрохинонных электродов, описанных в [62, 63] была поставлена задачаопределить коэффициенты активности HF в системе H 2O − HF методом потенциометрии в концентрационном интервале 10 −4 ÷ 6m и температурном диапазоне25 ÷ 55 0 C .
Эта задача явилась особенно актуальной потому, что в литературеотсутствуют данные по коэффициентам активности HFпри температурах,выше 35 0 C [60]. Измерения при температурах выше 55 0 C мы не проводили,поскольку при 60 0 Cи выше становится существенной летучесть хинонныхформ модификатора электрода.Суть метода потенциометрии при определении коэффициентов активности заключается в измерении ЭДС гальванического элемента без переноса поаналогии с гальваническим элементом /1/.
Для 1:1-валентных электролитовзависимость ЭДС такого элемента от средней активности электролита имеетвид:E = E 0 − 2s lg a± = E 0 − 2s lg ( m± ⋅ γ ± )или E ′= [ E + 2s lg m± ] = E 0 − 2s lg γ ±(98)где m± ,γ ± − среднеионные моляльность и коэффициент активности, соответственно; s − угловой коэффициент электродной функции, зависящий от температуры.Уравнения (98) используют для нахождения среднего коэффициента активностиэлектролита.При составлении гальванических элементов для изучения растворовHF нами были использованы ПВХ-графитовые электроды, модифицированныехингидроном в качестве электродов, обратимых к иону H + .
Возможность ихприменения во фторидных средах была изучена ранее и изложена в работе [64].В качестве электродов, обратимых к иону F − , были использованы монокристаллические лантанфторидные электроды, появившиеся после исследований [61].Как было показано в Главе 8, соли свинца меняют свою растворимость в растворах с одноименным анионом, вплоть до процессов комплексообразования.- 98 Несмотря на учет растворимости PbF2 авторами [61] при использовании ими вкачестве электрода сравнения PbF2 -свинецамальгамном электроде в растворахHFтакже возможно протекание иных процессов, в том числе образованиекислых солей свинца. В ячейках с монокристаллическим LaF3 -электродом этипроцессы отсутствуют.При исследовании слабых электролитов нахождение E 0 по уравнениям(98) при экстраполяции ЭДС гальванического элемента на m → 0участок зависимости E ′ отлинейныйm не ярко выражен.
В таких случаях необходимоиспользовать метод комбинирования цепи [65].Изучение фторидной функции LaF3 -электродов проводили путемизмерения ЭДС гальванического элемента /2/ по растворам KFв интервалетемператур 25 ÷ 55 0 C :CuLaF3 − электродKF (m)KCl(нас.), AgClAg/2/CuЭДС этого элемента выражается соотношением E/2/ = E/2/0 − s lg aF + Ediff ,−( aF = a± KF ).
В качестве растворов для калибровки использовались растворы KF−различных концентраций. При этом было выяснено, что отклонение электродной функции LaF3 монокристаллического электрода от линейной начинается вобласти достаточно высоких концентраций фторид-иона ( pF < 0 ). Это позволило сделать вывод, что поскольку HF является достаточно слабой кислотой вкоторой помимо диссоциации протекает в значительной степени при высокихконцентрациях также реакция ассоциации (образование HF2− ), при измеренияхрастворов HF вплоть до концентрации 6m лантанфторидный электрод будетнаходиться в пределах линейной электродной функции.Кроме вышеуказанных электродов для применения метода комбинированной цепи (см. ниже) были использованы проволочный хлорсеребряный- 99 электрод и мембранный K + –валиномициновый электрод в следующих гальванических элементах:AgAgKCl(нас.), AgClAgCl, KCl (m)K + − электродKCl(нас.), AgClKCl (m)Ag/3/Ag/4/По результатам калибровок были отобраны электроды, наиболее надежноработающие и обладающие максимальной электродной функцией.В методе комбинированной цепи для определения E/5/0 цепиCupH − метрический электродHF (m)LaF3 − электродCu/5/ЭДС которой выражается соотношением E/5/ = E/5/0 − 2s lg a± HF необходимо составить гальванические элементы без переноса с сильными электролитами, включающими ионы H + и F − наряду с другими ионами, а имеено:CupH − метрический электродHCl (m)AgCl, AgCu/6/CuAg, AgClKCl (m)K + − электродCu/7/CuK + − электродKF (m)LaF3 − электродCu/8/ЭДС этих элементов выражается соотношениями:000E/6/ = E/6/− 2s lg a± HCl ; E/7/ = E/7/− 2s lg a± KCl ; E/8/ = E/8/− 2s lg a± KF(99)а искомую величину E/5/0 можно выразить следующим образом:0000E/5/= E/6/− E/7/− E/8/(100)Определив E/5/0 , величину γ ± HF рассчитывали по уравнению (101), подставляя в него известные значения E/5/ и mHF :lg γ ± HF0− E/5/ + 2s lg mHFE/5/=2s(101)Растворы HF для измерений в гальваническом элементе /5/ изготавливали весовым методом.
Экспериментальные данные и рассчитанные значения γ ± HF пред-- 100 ставлены в работе [66]. Вычисленные значения γ ± HF , а также для сравнениядоступные литературные данные приведены в Таблице 14 («Приложение»).Расчет сольватационных избытков проводили по формуле (63) Главы 7.Результаты представлены на Рисунках 22, 23 и в Таблице 15 («Приложение»).Как видно из данных, приведенных на Рисунке 22, полученные нами значенияв пределах погрешности эксперимента и расчетов хорошо согласуются с результатами расчетов на основании литературных данных [60].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
