Диссертация (1150261), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Кривая СИ, вычисленная из измеренных нами величин γ ± HF при 250С имеет более гладкий вид илогичный ход.Рисунок 22. Сольватационные избытки растворов HF при 250С.На Рисунке 23 представлены политермические зависимости автоизбытка системы HF − H 2O . Следует обратить внимание на то, что величины СИ в- 101 интервале температур 25÷350С плавно уменьшаются приблизительно в два раза.Нарастание регулярности в распределении ионных подсистем и воды в этомдиапазоне температур можно объяснить снижением вязкости растворов и возможным уменьшением константы ассоциации HF в процессе HF + F − HF2− .Рисунок 23. Сольватационные избытки растворов HF в интервале 250С÷550С.Кривые рассчитанных СИ для 350С, 400С и 450С практически совпадают.В этом интервале температур изменения преимущества гидратации ионныхподсистем практически не происходит. При дальнейшем повышении температуры до 550С наблюдается тенденция к последовательному увеличению СИ, чтосвидетельствует о нарастании микронеоднородностей в растворах HF − H 2O .Факт уменьшения числа молекул воды в радиусе корреляции частиц ионной подсистемы раствора при увеличении температуры выше 450С можнообъяснить увеличением летучести HF при повышении температуры.
Этот факт- 102 подтверждается авторами работы [67]. Так, приводимые в этой работе данныесвидетельствуют о том, что парциальное давление 12% HF (приблизительно6m ) при 250С составляет PHF (250 C ) = 0, 380 мм. рт. ст., а при 400С PHF (400 C ) = 0,830 мм.рт. ст., то есть на этом интервале изменяется приблизительно в 2 раза. Парциальное давление HF при 600С имеет значение PHF (60 C ) = 2, 42 мм. рт. ст., то есть в0интервале температур 400С÷600С оно изменяется в 3 раза, а в интервале250С÷600С — в 6 раз. Парциальное же давление паров воды над растворамиHF − H 2O в данном диапазоне температур, согласно данным [67], практическине изменяется.
С учетом этих зависимостей полученный ход изменения СИ сростом температуры представляется вполне логичным и обоснованным.Таким образом, на примере бинарной системы HF − H 2O , состоящей издвух летучих компонентов было показано, что при значительном увеличениифугитивности летучего электролита в паровой фазе при повышениитемпературы это должно выражаться в увеличении автоизбытков этого компонента в бинарном растворе.- 103 -3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесияв трехкомпонентных системах с общим иономСреди трехкомпонентных водно-солевых систем с общим ионом особоеместо занимает система KCl − NaCl − H 2O как по практической значимости, так ипо простоте составляющих ее структурных единиц (близости их собственныхобъемов).
По этой причине физико-химические свойства этой системы определены наиболее точно. Родственной ей и достаточно значимой является системаKNO3 − NaNO3 − H 2O . Применение концепции СИ к бинарным растворам этихсолей, как это было показано в работе [37], позволяет расположить их в порядкенарастания равномерности распределения ионов по отношению к молекуламводы в ряд NaCl > KCl > NaNO3 > KNO3 .В публикациях [68, 69] с учетом работы [41] было показано, чтоуравнения локальной электронейтральности для рассматриваемых системимеют вид:OΓ KA1 (A) + Γ KA 2 (A) = 1 ; Γ KK11 (A) + Γ KK12 (A) = −1 ; Γ KK12(A) + Γ KK22 (A) = −1 ; Γ KH12(A)+ Γ KH22O(A) = 0 (102)где K i - катион ( K + , Na + ); A - общий анион ( Cl − , NO3− ).Область гомогенности систем KCl − NaCl − H 2O и KNO3 − NaNO3 − H 2O ограничена ветвями растворимости, а движение по этим линиям (ветви растворимости) сопровождается изменением активности воды.
Диаграмма растворимости системы KCl − NaCl − H 2Oпредставлена на Рисунках 24, 25, а системыKNO3 − NaNO3 − H 2O – на Рисунках 26, 27 [70].Рассмотрим каким образом из данных по активности воды на ветвяхрастворимости могут быть получены некоторые сольватационные избытки. Дляэтого введем промежуточные переменные, в которых активности всехкомпонентов раствора выражаются через активность воды:- 104 (a)ln yH 2O = ln yH 2O ⎡ ln aK1 (ln aH 2O );ln aK2 (ln aH 2O );ln aA (ln aH 2O )⎤(b)ln yK1 = ln yK1 ⎡ ln aK1 (ln aH 2O );ln aK2 (ln aH 2O );ln aA (ln aH 2O )⎤(c)⎡ ln a (ln a⎤K1H 2 O );ln aK 2 (ln aH 2 O );ln aA (ln aH 2 O ) ⎦⎣(d)⎣⎣ln yK2 = ln yK2⎦⎦ln yA = ln yA ⎡ ln aK1 (ln aH 2O );ln aK2 (ln aH 2O );ln aA (ln aH 2O )⎤⎣⎦Рисунок 24. Активность воды при 250С в системе KCl − NaCl − H 2O .Рисунок 25.
Активность KCl при 250С в системе KCl − NaCl − H 2O .(103)- 105 -Рисунок 26. Активность воды при 250С в системе KNO3 − NaNO3 − H 2O .Рисунок 27. Активность NaNO3 при 250С в системе KNO3 − NaNO3 − H 2O .Используя представления (103), дифференцирование по ln aH O позволя2ет ввести СИ через экспериментально доступные величины.
Например:⎛ d ln yH O ⎞⎡d ln aK1d ln aK2d ln aA ⎤H 2OH 2OH 2O2⎥⎢= − Γ K1 (H 2O)+ Γ K2 (H 2O)+ Γ A(H 2O)⎜⎟⎜⎝ d ln aH O ⎟⎠dlnadlnadlna⎢H 2OH 2OH 2O ⎥2⎦⎣T ,P(104)- 106 Для остальных производных выкладки аналогичны. Теперь можно воспользоваться следующими соотношениями:d lnaK1 + d lnaA ≡ 2d lna±(K1A);d lnaK2 + d lnaA ≡ 2d lna±(K2 A)и привести уравнение (104) к виду:⎛ d ln yH O ⎞⎡d ln a±(K1 A)d ln a±(K2 A)H 2OO2= − ⎢ 2Γ KH12(H+2Γ+⎜⎟K 2 (H 2 O)2 O) d ln a⎜⎝ d ln aH O ⎟⎠dlna⎢HOHO222⎣T ,P(H 2OO+ Γ A(H− Γ KH12(H− Γ KH22O(H 2O)2 O)2 O))(105)d ln aA ⎤⎥d ln aH 2O ⎥⎦Используя уравнения электронейтральности (102) и феноменологическиеуравнения (3) и (4) можно показать, что последний сомножитель (105)(ΓH 2OA(H 2 O))O− Γ KH12(H− Γ KH22O(H 2O) = 0 .
Кроме того, на ветвях растворимостей действу2 O)ет одно из наложенных условий – либо a±(K A) = const , либо a±(K A) = const . Этот12факт приводит к соотношениям:⎛ ∂ln yH O ⎞2⎜⎟⎜⎝ ∂ln aH O ⎟⎠2a=⎛ ∂ln yH O ⎞2⎜⎟⎜⎝ ∂ln aH O ⎟⎠2a−Γ HH 22OO(K2 )K1A= −Γ HH 22OO(K1 )K2 AПовторяя выполненные выше процедуры для представления (a) , для суммпредставлений (b) и (d), а также (c) и (d) из (103) получим:⎛ ∂ln y±(K A) ⎞1⎜⎟⎜⎝ ∂lnaH O ⎟⎠2a=−(Γ KH12O(K2 )+ Γ HA 2O(K2 )K1A⎛ ∂ln y±(K A) ⎞2⎜⎟⎜⎝ ∂lnaH O ⎟⎠2aK1A)⎛ ∂ln y±(K A) ⎞1; ⎜⎟⎜⎝ ∂lnaH O ⎟⎠2a= − Γ KH12O(K1 ) + Γ HA 2O(K1 )⎛ ∂ln y±(K A) ⎞2; ⎜⎟⎜⎝ ∂lnaH O ⎟⎠2a= − Γ KH22O(K1 ) + Γ HA 2O(K1 )()K2 A(= − Γ KH22O(K2 ) + Γ HA 2O(K2 ))()(106)K2 AСледует отметить, что для вычисления частных производных по результатам эксперимента требуется лишь знание состава раствора на ветвях растворимости солей и упругости пара воды на линиях растворимости.Точка трехфазного равновесия – две соли и раствор, насыщенныйобеими солями – замечательна тем, что для этого состава могут быть рассчитаны все избытки, в том числе и те, которые количественно отражают тенденцию к расслоению солей или их регулярному распределению.
Существование в- 107 двух- и более компонентных системах неоднородностей состава, в том числе инаноразмерных, проявляется в величинах автоизбытков Γ kk (i ) .В Таблицах 3-6 приведены составы систем на ветвях растворимости изначения сольватационных избытков, рассчитанные на основании данныхмонографии [70].Таблица 3.
Система KCl − NaCl − H 2O ( aNaCl = const ).mKCl( HAC )mNaClxH 2OΓ HH 22OO(K )Γ KH 2O(K ) + Γ ClH 2 O(K )Γ HNa2O(K ) + Γ ClH 2 O(K )0,501,001,502,002,215,9205,6805,4405,1805,0700,8120,8060,8000,7950,792-0,199-0,208-0,218-0,227-0,2311,861,801,991,972,011,471,811,391,040,93Таблица 4. Система KCl − NaCl − H 2O ( aKCl = const )( HAC )mKClmNaClxH 2OΓ HH 22OO(Na)Γ KH 2O(Na) + Γ ClH 2 O(Na)Γ HNa2O(Na) + Γ ClH 2 O(Na)4,213,913,643,373,112,872,662,442,242,211,001,502,002,503,003,504,004,505,005,070,8420,8370,8310,8260,8200,8130,8070,8000,7930,792-0,461-0,477-0,495-0,513-0,531-0,550-0,570-0,588-0,605-0,6074,153,903,643,433,263,143,032,942,852,838,317,486,986,616,316,065,865,625,365,32Автоизбытки воды в системе KCl − NaCl − H 2O на обоих ветвях растворимости отрицательны.
В тройной точке автоизбытки воды существенно болееотрицательны над ионом натрия, чем над ионом калия. Этот факт вполне согласуется со сложившимся представлением о соотношении чисел гидратацииионов Na + и K + . Положительные водные избытки у ионов также с большой- 108 определенностью свидетельствуют о высокой пространственной регулярностиионных подрешеток. В особенности это относится к натриевой подрешетке.Таблица 5. Система KNO3 − NaNO3 − H 2O ( aNaNO3 = const )mKNO30,501,001,502,002,503,003,504,004,56HACmNaNO310,9811,1011,2111,3011,4011,5111,6311,7511,89xH 2OΓ HH 22OO(K )3Γ KH 2O(K ) + Γ HNO2O(K)3Γ HNa2O(K ) + Γ HNO2O(K)0,7080,6970,6860,6760,6660,6570,6470,6380,6280,5460,6450,6730,6610,6400,6400,6880,8031,000-10,53-8,46-7,03-5,71-4,71-3,97-3,39-2,94-2,53-3,56-3,70-3,30-3,03-2,80-2,67-2,54-2,42-2,31Таблица 6.
Система KNO3 − NaNO3 − H 2O ( aKNO = const )3HACmKNOmNaNO3xH 2OΓ HH 22OO(Na)3Γ KH 2O(Na) + Γ HNO2O(Na)3Γ HNa2O(Na) + Γ HNO2O(Na)3,723,703,733,823,934,044,144,244,344,414,514,561,002,003,004,005,006,007,008,009,0010,0011,0011,890,8550,8300,8050,7800,7570,7350,7140,6940,6760,6580,6420,6280,4020,3490,2940,2360,1770,1190,062-0,005-0,054-0,111-0,170-0,221-5,59-5,38-4,81-4,15-3,55-3,01-2,54-2,13-1,76-1,44-1,15-0,930,390,320,580,760,901,001,061,101,141,161,181,193Значительно более сложная картина возникает для этих же катионов внитратных растворах.
Автоизбыток воды по отношению к иону калия на ветвинасыщенного нитратом натрия раствора положителен. Автоизбыток воды поотношению к иону натрия принимает как положительные, так и отрицательныезначения.- 109 В точке трехфазного равновесия (две соли и насыщенный обеими солямираствор), вследствие смыкания ветвей растворимости, имеется возможностьрассчитать все возможные избытки, включая те, которые характеризуютвзаимное распределение катионов Γ KK ( Na) и Γ KNa( Na) . Один из них является автоизбытком. Значения избытков в этой точке приведены в Таблице 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
