Диссертация (1150261), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Эти данные указывают на то, что ион- 123 кальция наиболее регулярно распределен в матрице воды, в то время какраспределение ионов натрия в матрице воды несколько менее регулярно.Тенденция к расслоению хлоридов натрия и кальция в матрице растворителяотсутствует.При рассмотрении трехкомпонентной магниевой системы принятиеусловия постоянства активности NaCl на ветви ее растворимости для четырехводного иона магния выводит избытки у ионов магния и хлорида в область нереалистичных значений. Фактически вычисленные значения избытков наинтервале до 2m MgCl2 указывают на тенденцию к расслоению трехкомпонентного раствора на две фазы: одну, обогащенную водой и хлоридом натрия ивторую, обогащенную хлоридом магния с дефицитом воды (по отношению ксреднему составу системы).Таким образом, для магниевой трехкомпонентной системы являетсянеобходимым не ограничиваться заменой структурного элемента на гидратированный ион, а сочетать эту замену с учетом поверхностной эпитаксии этогочастично гидратированного иона Mg ( H 2O )2 в поверхностный слой NaCl .2+Представим уравнение Гиббса-Дюгема для жидкого раствора в следующей форме:d ln a±(32)x4 d ln a±(42)x⋅3= − 3 ⋅2−1x1d ln a1x1d ln a1(127)Тогда уравнение (124) может быть переписано в виде:d ln a±(32)⎛⎞ d ln a±(32)d ln y1x= − ⎜ Γ13(1) − 3 Γ14(1) ⎟ ⋅ 2− Γ11(4 ) = −Γ11(4 ) − Γ13(4 ) ⋅ 2d ln a1x4d ln a1d ln a1⎠⎝Необходимо заметить, что принятие условия a±(32) = const(128)превращает (128) вуравнение (126).Для фазы поверхностных слоев кристаллов NaCl с допированными в неекатионами магния с частицами воды можно также воспользоваться уравнениемГиббса-Дюгема и условиями равновесия между сосуществующими фазами:- 124 x1d ln a1 + x3 ⋅ 2d ln a±(32) + x4 ⋅ 3d ln a±(42) = 0x1Π d ln a1 + x3Π ⋅ 2d ln a±(32) + x4Π ⋅ 3d ln a±(42) = 0(129)где x — мольные доли в растворе; x Π — мольные доли в поверхностной фазекристаллов NaCl .Данное представление приводит к уравнению, аналогичному соотношению длямежфазных равновесий [78]:d ln a±(32)d ln a1x1Π x4 − x1 x4Π=x3 x4Π − x3Π x4(130)Анализ уравнения (130) позволяет выделить следующие частные случаидля его применения.1.
x1Π = 0, x4Π = 0Поверхностная фаза не отличается по составу от объемнойчасти фазы кристаллов NaCl . В этом случае выполняется a±(32) = const на ветвирастворимости NaCl .2. x1Π = 0, x4Π ≠ 0 Это условие означает, что между раствором и поверхностьюустанавливается ионообменное равновесие с поверхностным слоем кристаллов NaCl . В этом случае сорбирующийся ион может иметь одну или двечастицы воды жестко с ним связанные.Для второго случая совместное рассмотрение уравнений (128) и (130)приводит к следующему соотношению:⎧ x 3 ⎫⎞d ln y1x x ⎛1= −Γ11(4 ) + Γ14(3) ⋅ 3 2 1 ⋅ ⎜ x4Π − ⎨ 3 + ⎬⎟d ln a1x4 ⎝ 2⎩ x 4 2 ⎭⎠−1(131)в котором учтены условия электронейтральности поверхностных слоев кристаллической фазы NaCl :⎛1 2 ⎞x4Π = ⎜ − x3Π ⎟⎝3 3 ⎠⎛1⎞x4Π = ⎜ − x3Π ⎟⎝2⎠(132)(133)Уравнение (133) соответствует условию электронейтральности поверхностнойфазы, если при эпитаксии в катионный узел поверхностной решетки- 125 происходит депротонизация частицы Mg ( H 2O )2 до Mg ⎡⎣(OH ) ( H 2O ) ⎤⎦ или хлорид+2+ион локализован около частицы Mg ( H 2O )2 .
Различия в конечных величинах при2+использовании (132) и (133) не превышают 10%.Полученное уравнение (131) можно использовать для расчета поверхностной концентрации сорбированных ионов, если известны или оцененывеличины избытков Γ14(1) и Γ14(3) . Вполне адекватным представляется предположение, что в качестве базовой оценки можно принять равенство Γ14(1) в кальциевой и магниевой трехкомпонентных системах при равенстве мольных долейкальция и магния (см. Таблицу 10).Также очевидно, что структурные элементы Mg ( H 2O )22+будут заниматькатионные узлы в поверхностном слое кристаллов NaCl со взаимной удаленностью минимум через два узла, занятых ионами натрия, либо по диагонали,либо по стороне квадратов. Таким образом, при диагональном максимальномзначении x4Π = 5,5 ⋅10 −2 , а при распределении по стороне — x4Π = 2,0 ⋅10 −2 (Рисунок30).Эти величины в качестве ограничивающих были использованы длярасчета по формуле (131) избытка: Γ14(3) = Γ14(1) − ( x4 x3 ) Γ13(1) .
Стехиометрическиеограничение (см. выше) Γ14(1) ≤ x4 x1 ; Γ13(1) ≤ x3 x1 определяют область допустимыхзначений для Γ14(3) . Таким образом, возможно самосогласование всех параметровв уравнении (131).В Таблице 12 приведены расчетные значения, которые полностьюсамосогласованы при x3 > x4 . При x4 > x3 расхождения между Γ14(1) в магниевой икальциевой системах становятся значимыми и самосогласование может бытьдостигнуто при внесении в расчеты этого расхождения.- 126 -Рисунок 30. Вероятный способ капсуляции магниевыми структурнымиединицами поверностного слоя кристаллической фазы NaCl .Таким образом, применение концепции сольватационных избытковпозволяет в трехкомпонентных системах с общим ионом выявлять термодинамически значимые поверхностные ионообменные реакции, приводящие кпонижению активности в растворе при движении по ветви растворимости отнасыщенного раствора бинарной системы (в данном случае H 2O − NaCl ) ктройной точке (раствору, насыщенному двумя солями).
Так, для системыH 2O − NaCl − MgCl2 уменьшение средней активности NaCl происходит ≈ 1, 5 раза,если использовать приведенные в Таблице 12 данные и провести численноеинтегрирование уравнения (130).- 127 -4. Основные результаты и выводы1. Произведено развитие концепции СИ для описания бинарных и многокомпонентных растворов электролитов.2. Термодинамически строго определены граничные условия вычисляемых СИ.Введено понятие «стехиометрического ограничения», которое соответствуетмаксимально регулярному распределению компонентов системы.3.
С использованием аппарата СИ проведено исследование широкого кругабинарных водных растворов электролитов различной стехиометрии. Выявлены характерные случаи образования различных ассоциатов.4. Предложен метод определения характеристики сольватации ионных подсистем — величины, аналогичной лигандному числу и числу гидратации.5. Выведены соотношения для расчета СИ в трехкомпонентных растворах,находящихся в равновесии с твердой фазой малорастворимого электролита,его кристаллогидрата или двойной солью. На примере нескольких такихсистем проведено исследование процессов ионной агрегации и комплексообразования.6.
Экспериментально определены избыточные термодинамические функцииводных растворов HF в интервале температур 25÷550С. Проведен анализизменения СИ этой системы в зависимости от температуры.7. Выведены соотношения и описаны методы расчета СИ в трехкомпонентныхсистемах с общим ионом. На примере четырех, важных с практической точкизрения систем, проведены расчеты для различных сечений фазовых диаграмми дан их анализ.8. Предложен метод определения базовых структурных элементов растворовэлектролитов с использованием «стехиометрического ограничения».- 128 -5. Список литературы1. Крестов Г.А., Виноградов В.И.,Кеслер Ю.М.и др.
Современные проблемыхимии растворов / М.: Наука. 1986. 264 с.2. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов / М.: Высшаяшкола. 1976. 269 с.3. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных иневодных растворов электролитов / 2-е изд. Л.: Химия. 1976. 328 с.4. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии / 2-е изд.Л.: Химия. 1986.
102 с.5. Бокрис Дж.О., Конуэй В.Е. Некоторые проблемы современной электро–химии / М.: ИЛ. 1958. 390 с.6. Feates F.S., Ives D.I. Ionization functions of cyarcacetic of ions and molecules // J.Chem. Soc. - 1956. - Р. 2798-2812.7. Самойлов О.Я.
Структура водных растворов электролитов и гидратацияионов / М.: Из-во АН СССР. 1957. 182 с.8. Самойлов О.Я. Физическая химия растворов / М.: Наука. 1972. 306 с.9. Azzam А.М. Über eine neue Theorie zur Berechnung der Ionensolvation // Z.Elecktrochem. 1954. Bd. 58. N 10. S. 889-899.10.Azzam А.М. Theoretical studies оn solvation. Part. II, New theory for evaluationof ionic solvation number for divalent ions at 25оС // Canad. J.
Chem. 1960.Vol. 38. N 6. Р. 933-1002.11.Десноерс Ж., Жаликер К. Современные проблемы электрохимии / М.: Мир.1971. 450 с.12.Семенченко В.К. Основные проблемы современной теории растворов //ЖНХ. 1956. N 21. С. 1131-1138.13.Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / 2-е изд. Л.Химия. 1984. 272 с.14.Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. / М. Химия. 1966. 576 с.- 129 15.Гордон Дж.
Органическая химия растворов электролитов / М. Мир. 1979.712 с.16.Covington А.К., Newman К.Е., Wood М. Free energies oftransfer of sodiumf1uoride from water to hudrogen peroxide-water mixtures using ion selectiveelectrodes // J. Chem. Soc. Cотт. 1972. N 22. Р. 1234-1235.17.Koepp H.M., Wendt H., Strehlow H. // Z. Electrochem., 1960. Bd 64. S. 483.18.Feakins D., Voise P.S. Studies in ion solvation in non-aqueous solvents and theiraqueous mixtures // J. Chem. Soc. Faraday. Trans.I. 1972.
Vol. 68. Р. 1390-1405.19.Feakins D., O'Nell R., Waghorne W.E., Ward А. Relative solvent transport ofionconstituents in aqueous organic solvent // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. Р.1029-1030.20.Feakins D., Valera Е., McCarthy P.J., O'Nell R., Waghorne W.E. Relative solventtransport of ion in binary aqueous mixture // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978.N 6. Р.218-219.21.Grunwald Е., Baughman G., Konnstam G. The solvation of electrolytes indioxane-water mixtures, as deduced from effect of solvent change оп the standardpartial molar free energy // J.
Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 20. N 22. Р.5801-5811.22.Padova J. Ion-solvent interections. А thermodynamic approach to preferentialsolvation in mixed solvents // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. N 3. Р. 796-800.23.Fratiello А., Douglas D.C. NМR and diffusion study of electrolytes in 50%dioxane-water mixture // J. Phys. Chem. 1963.
Vol. 39. Р.2017-2022.24.Пендин А.А., Сусарева О.М. Термодинамическое описание сольватацииионов в двухкомпонентных растворителях // Вестник ЛГУ. 1977. N 22. С.81-88.25.Пендин А.А. Избирательная сольватация в трех- и многокомпонентныхжидких растворах // Журнал физической химии. 1985. N 9. С. 2193-2197.26.Пендин А.А. Избирательная сольватация и термодинамические свойстварастворов неэлектролитов // Журнал физической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
