Диссертация (1150261), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Следуетиметь ввиду, что для электролитов с общим ионом избытки Γ ClK ( Na) = 0; Γ KNO( Na) = 0 в3силу уравнений локальной электронейтральности и феноменологическихсоотношений (3) и (4).Oв точке трехфазного равновесия.Таблица 7. Избытки Γ KK (Na) , Γ KNa(Na) , Γ KH (Na)2KCl − NaCl − H 2OKNO3 − NaNO3 − H 2OΓ KK (Na)0,030,13Γ KNa(Na)0,170,29OΓ KH (Na)-0,015-0,102Определение некоторых сольватационных избытков для составоввнутренней области гомогенности тройных систем оказывается возможным,если движение к выбранному составу осуществляется по изоактивате растворителя. Все изоактиваты растворителя можно классифицировать на три группы.Первая группа включает в себя изоактиваты растворителя, опирающиеся наветви растворимости солей.
Для этой группы известны коэффициенты активности каждого электролита на двух концевых составах изоактиваты. Вторая группа включает в себя изоактиваты, опирающиеся на ветвь растворимости и набинарную систему по одному из электролитов и растворителя. Для этой группыизоактиват известны начальные и конечные значения коэффициентов активности лишь для одного электролита, входящего в опорную бинарную систему.Третья группа включает в себя изоактиваты, опирающиеся на бинарныесистемы. Для этой группы изоактиват растворителя известны значения лишь по- 110 одному коэффициенту активности для каждого электролита в своих бинарныхсистемах.Даже для первой группы изоактиват численных данных по коэффициентам активности электролитов недостаточно для того, чтобы бездополнительного условия получить возможность провести интегрированиеуравнения Гиббса-Дюгема вдоль изоактиваты растворителя. Этим дополнительным условием могут служить соотношения вида:ln y±(K1 A) = A + Bα K1(107)где A и B – постоянные для данной изоактиваты, определяемые из граничныхусловий; α K =1xK1xK1 + xK2– доля замещения одного иона другим.Для изоактиват первой группы самосогласованность значений коэффициентов активности обеих электролитов легко проверяется.
При рассмотренииизоактиват второй группы возможность такой проверки исключается, так каксамосогласование достигается автоматически при выполнении интегрированияуравнения Гиббса-Дюгема вдоль изоактиваты, поскольку только для одного изэлектролитов граничные условия позволяют определить оба коэффициента всоотношении (107) ( A , B ).Для расчета сольватационных избытков при движении по изоактиватамрастворителя необходим пересмотр промежуточных переменных, посколькуосновными переменными должны быть заведомо изменяющиеся активностичастиц компонентов раствора ( aK и aK ):12(a)ln yK = ln yK ⎡ ln aK2 (ln aK );ln aA (ln aK );ln aH O (ln aK )⎤(b)ln yK = ln yK2 ⎡ ln aK2 (ln aK );ln aA (ln aK );ln aH O (ln aK )⎤(c)ln yA = ln yA ⎡ ln aK2 (ln aK );ln aA (ln aK );ln aH O (ln aK )⎤11⎣1⎣21⎣211121⎦1⎦121(108)⎦(d) ln yH O = ln yH O ⎡ ln aK2 (ln aK );ln aA (ln aK );ln aH O (ln aK )⎤22⎣112На примере соотношения ( a ), полные дифференциалы имеют вид:1⎦- 111 1d ln yK1 = − ⎡⎣ Γ KK12 (K1 )d ln aK2 + Γ KA(Kd ln aA + Γ KH12 O(K1 )d ln aH 2 O ⎤⎦1)(109)Дифференциалы для соотношений ( b ), ( c ) и ( d ) отличаются лишь верхнимииндексами у избытков.
Отнесем полные дифференциалы к приращению экспериментально доступной величины , которая также заведомо изменяется придвижении по изоактивате. При этом мы на примере соотношения ( a ) получимсистему базовых соотношений вида :(a ′ )d ln yK1d ln a±(K1 A)⎡d ln aK2d ln aH 2 O ⎤d ln aAK11= − ⎢ Γ KK12 (K1 )+ Γ KA(K+Γ⎥ (110)H 2 O(K1 )1)d ln a±(K1 A)d ln a±(K1 A)d ln a±(K1 A) ⎥⎦⎢⎣Комбинируя соотношения ( a′ ) с ( c′ ) и ( b′ ) с ( c′ ) приведем их к виду, вкотором с левой стороны возникают термодинамически определенные величины, как и в случае ( d ′ ), если наложено условие движения по изоактиватерастворителя. Далее можно использовать феноменологические уравненияаналогично тому, как это было выполнено при переходе от уравнения (105) куравнению (106).
При этом получим:⎛ ∂ln yH 2O ⎞⎛ ∂ln y±(K1A) ⎞⎛ ∂ln y±(K2 A) ⎞OK12⎜= −Γ KH12(K;=−Γ;= −Γ KK12(K2 ) (111))K(K)⎟⎜⎟⎜⎟212⎝ ∂ln a±(K1A) ⎠ aH O⎝ ∂ln a±(K1A) ⎠ aH O⎝ ∂ln a±(K1A) ⎠ aH O222В Таблицах 9, 10 приводятся рассчитанные величины избытков на двухизоактиватах растворителя, относящихся к первой группе изоактиват. Расчетпроводился на основании данных по активностям электролитов работы [70].Полученные результаты в пределах погрешности расчетов удовлетворяютуравнению (5), то есть самосогласованы.
Проверка самосогласованности полученных численных значений Γ iK (Na) по феноменологическому уравнению (5) втройной точке для обеих систем дает вполне удовлетворительные результаты,учитывая погрешности обработки экспериментальных данных.- 112 Таблица 8. Система KCl − NaCl − H 2O ( aH O = 0.75 )2mNaClmKClxH 2Oγ ± NaClγ ± KClΓ NaNa(K )Γ KK (Na)OΓ HNa(K)4,194,314,434,554,674,794,915,035,155,275,395,515,635,755,875,992,582,412,242,091,941,791,641,491,341,191,040,910,760,610,450,320,8040,8050,8060,8070,8080,8090,8090,8100,8110,8110,8120,8120,8130,8140,8150,8151,1491,1511,1551,1621,1671,1721,1781,1831,1901,1951,2011,2091,2151,2221,2261,2270,850,850,850,850,850,850,850,850,850,850,850,850,860,860,860,86-0,19-0,22-0,24-0,27-0,29-0,31-0,32-0,33-0,34-0,34-0,34-0,34-0,33-0,32-0,31-0,30-0,04-0,03-0,02-0,010,000,010,010,020,020,030,030,030,020,020,010,000,050,040,040,030,030,030,030,030,030,030,030,030,030,030,030,032Таблица 9.
Система KNO3 − NaNO3 − H 2O ( aH O = 0.74 )2mNaNO3mKNOxH 2Oγ ± NaNO3γ ± KNO3Γ NaNa(K )Γ KK (Na)OΓ HNa(K)9,209,309,409,509,609,709,809,9010,010,1010,2010,3010,4010,5010,6010,703,923,683,393,202,962,722,452,211,991,751,531,291,010,810,550,340,6790,6820,6850,6860,6890,6910,6940,6960,6990,7010,7030,7060,7090,7110,7140,7160,3860,3890,3930,3950,3990,4030,4060,4100,4130,4160,4200,4230,4280,4320,4360,4400,170,170,170,180,180,180,180,180,180,180,180,190,190,190,190,19-0,73-0,73-0,73-0,73-0,73-0,73-0,74-0,75-0,76-0,77-0,78-0,79-0,80-0,81-0,83-0,840,350,330,300,270,250,220,190,170,150,130,110,100,090,080,060,060,150,150,150,150,150,150,150,160,160,160,160,160,150,150,140,1432Анализируя совокупность полученных значений избытков по обеимсистемам необходимо отметить следующее.- 113 1.
Автоизбытки иона натрия Γ NaNa(i ) отрицательны по отношению ко всем остальным базовым частицам раствора ( H 2O, K + , A − )для обеих систем и, следова-тельно, подрешетка ионов натрия наиболее регулярна в обеих системах. Инымисловами, ионы натрия максимально удалены друг от друга. Это утверждениевполне согласуется со сложившимися представлениями о том, что ион натрияимеет наибольшее гидратное число по сравнению с остальными ионами.2. Парой, имеющей одновременно положительные значения автоизбытков,является пара H 2O и KNO3 ; тем самым она ответственна за проявление слабойтенденции к положительным отклонениям от идеальности в трехкомпонентнойнитратной системе.
Это утверждение вполне согласуется с представлением отом, что плоский анион NO3− склонен образовывать цепочечные ассоциаты сослабогидратированными ионами калия [71].3.Новым результатом, который характеризует взаимное распределение катионовNa + и K + , являются разные знаки их автоизбытков как в нитратной, так и вхлоридной системах. Причиной этого являются значительно большие числагидратации иона натрия, чем иона калия. Поэтому расстояния максимальногосближения наибольшие у пары Na + − Na + , заметно меньшие у пары Na + − K + иеще меньшие у пары K + − K + . Этот факт и определяет разные знаки избытковΓ KK ( Na) и Γ NaNa(K ) .Достаточно важными в практическом плане являются системыH 2O − NaCl − CaCl2 и H 2O − NaCl − MgCl2 . Сложность описания этих систем состоитв наличии кристаллогидратов в твердых фазах CaCl2 и MgCl2 , сосуществующихс раствором.Отличительной чертой при рассмотрении диаграмм растворимостисистем H 2O − NaCl − CaCl2 и H 2O − NaCl − MgCl2 является сильное вырождение ветвей растворимости хлоридов кальция и особенно магния (Рисунок 28-29).- 114 -Рисунок 28.
Диаграмма растворимости и активность воды при 250С длясистемы H 2O − NaCl − CaCl2 [70-73].Рисунок 29. Диаграмма растворимости и активность воды при 250С длясистемы H 2O − NaCl − MgCl2 [70,74-76].- 115 В качестве очевидных причин, обуславливающих сокращение этихветвей растворимости, можно рассматривать как стехиометрию, определяемуюобщим ионом, так и наличие кристаллизационной воды в равновесной растворутвердой фазе хлорида кальция или магния. Однако влияния данных причиннедостаточно для столь сильного вырождения ветвей растворимости.Следует рассмотреть и другие причины этого явления, связанные сособенностью гидратации двухзарядных катионов, а также возможнуюионообменную сорбцию ионов поверхностью кристаллов NaClв концентри-рованных растворах MgCl2 и CaCl2 , приводящую к явлению частичной капсуляции фазы кристаллов NaCl .Оценим количественно эффект присутствия кристаллизационной водына протяженность ветви растворимости двухзарядных хлоридов в трехкомпонентных растворах.Для равновесной жидкой фазы (при T , P = const ) уравнение Гиббса-Дюгема можно записать в виде:x1d µ1 + x2 d µ2 + x3d µ 3 + x4 d µ 4 = 0(112)где x – мольные доли; µ – химические потенциалы; 1 – H 2O ; 2 – Cl − ; 3 – Na + ;4 – Ca 2 + (Mg 2 + ) .Учитывая уравнение электронейтральности x2 = x3 + 2x4соотношение (112)сводится к более привычному виду:x1d µ1 + x3d µ 32 + x4 d µ 42 = 0(113)где µ 32 = µ NaCl ; µ 42 = µCaCl ( µ MgCl )22Условие сохранения равновесия твердой фазы CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O ) сраствором на ветви их растворимости определяется уравнением:d µ 42 + 6d µ1 = 0(114)Совместное рассмотрение соотношений (113) и (114) позволяет получитьинтегральную форму для всей ветви насыщенных растворов CaCl2 i6H 2O( MgCl2 i6H 2O ), в которой исключена величина d µ 42 :- 116 (x )( x32 = 0 )H32∫( x32 = 0 )d µ 32 =∫(x )H32x1 − 6x4Hd µ1x3(115)где ( x32 = 0 ) – раствор бинарной системы, насыщенный CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O )( x ) – раствор, насыщенный солями NaClH32и CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O ); ( x4H ) –мольная доля в насыщенных растворах на ветви растворимости ионов Ca 2 +( Mg 2 + ).Уменьшение подинтегральной функции за счет наличия кристаллизационной воды для хлорида кальция происходит примерно в 4,7 раза, а дляхлорида магния — в 2,7 раза по сравнению со случаем, когда на том жеинтервале интегрирования кристаллизационная вода отсутствует (для CaCl2 :x4H = 0, 094 , x1 = 0, 71 ; для MgCl2 : x4H = 0, 08 , x1 = 0, 76 ).
Таким образом, для тройнойсистемы H 2O − NaCl − CaCl2 сокращение ветви растворимости хлорида кальцияза счет действия общего иона и наличия кристаллизационной воды должнобыть более значительным, чем для тройной системы H 2O − NaCl − MgCl2 .В действительности для системы H 2O − NaCl − MgCl2мольная доля ионов Na +в тройной точкесущественно меньше ( 8 ⋅10 −4 ), чем для системыH 2O − NaCl − CaCl2 ( 2 ⋅10 −3 ), а сами значения столь малы ( x3H = 9 ⋅10 −2 в бинарнойсистеме H 2O − NaCl ) [70], что следует искать еще и иные причины столь малыхвеличин x3H . Концепция сольватационных избытков позволяет выявить этипричины.Для расчета сольватационных избытков как в бинарных, так и в тройныхсистемах, особое внимание будет уделено значениям производной ( ∂ln y1 ∂ln a1 )T ,Pгде y1 – рациональный коэффициент активности воды; a1 – активность воды.При этом, также как и раньше, в качестве независимой переменнойвыберем ln a1 с условием нормировки a1 = 1 при x1 = 1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
