Диссертация (1150223), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Нарисунках 3.2-3.5 приведены графики потенциальной энергии, свободной энергииГиббса и рассчитанных констант скорости в каждой точке сканирования.Необходимо ещё раз отметить, что понятие «энергия Гиббса» в нестационарныхточках не имеет строгого физического смысла, тем не менее, для простотыизложения это формальное название будет использоваться в дальнейшем.Горизонтальными пунктирными линиями обозначены значения соответствующихвеличин при бесконечном удалении, полученные из расчётов фрагментов поотдельности.Дляпредставленияконстантскоростииспользуетсялогарифмическая шкала.
На оси абсцисс отложено расстояние между атомомтехнеция и углеродом уходящего карбонила, однако, как уже было сказано выше,вследствие полной оптимизации остальных параметров, координата реакциивключает и другие внутренние параметры.Здесь и далее все термодинамические расчёты проведены для нормальныхусловий (298,15 K, 1 атм.), если явно не указано иное.Формула (2.4) для расчёта констант скорости корректна только при высокихдавлениях, однако дополнительно проведённые расчёты показали крайне слабуюзависимость термодинамических и кинетических параметров от давления, так,при переходе от 1 к 100 атм., отличия составляли менее сотой процента.59Рисунок 3.2 Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5ClРисунок 3.3. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5BrРисунок 3.4.
Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5I60Рисунок 3.5. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования [Tc(CO)6]+В отличие от потенциальных кривых, графики энергии Гиббса, относящиесяк пентакарбонилгалогенидам, имеют максимум, хотя и плавный. Максимумсоответствует расстоянию Tc-C 3.5-3.6Å. График логарифма константы скоростиантибатен графику свободной энергии, и на нём в той же точке находитсяминимум, соответственно, эта структура может рассматриваться как «переходноесостояние». Для гексакарбонила на исследованном диапазоне график энергииГиббса не имеет явного максимума, тем не менее, сравнение с энергией Гиббсапри бесконечном удалении, показывает, что максимум должен быть. Отличие отпентакарбонилгалогенидовможетбытьвызваноненулевымзарядомгексакарбонила.В таблице 3.3 приведены энергии и константы скорости, рассчитанные длянайденного «переходного состояния» (значение r соответствует расстоянию доуходящей группы) и для бесконечного удаления.61Таблица 3.3.
Термодинамические параметры и константы скорости длядекарбонилирования в газеr, ÅE(r), кДж/мольG(r), кДж/мольk(r), с-1E(∞), кДж/мольG(∞), кДж/мольk(∞), с-1Tc(CO)5Cl3,6124,2106,16,4·10-6136,782,77,9·10-2Tc(CO)5Br3,5125,7108,52,4·10-6138,784,83,4·10-2Tc(CO)5I3,5131,8114,62,1·10-7145,688,86,9·10-3[Tc(CO)6]+~180~150~10-13188,6136,54,5·10-11Пары констант k(r) и k(∞) различаются на 3-4 порядка, что связано сэнтропийным фактором: при бесконечном удалении энергия Гиббса становитсяниже на 25-30 кДж/моль. Значения констант физически соответствуют газофазнойреакции при высоком давлении, поэтому сравнивать их абсолютные величины сэкспериментальными значениями для раствора некорректно.
Изменение константв ряду Cl>Br>I>>CO согласуется с экспериментом. Детальное сравнениеприведено ниже, в разделе 3.1.3.3. Структуры интермедиатовВрезультатеотщеплениякарбонильнойгруппыобразуютсяпятикоординированные интермедиаты. Пентакарбонил технеция имеет структурутетрагональной пирамиды (Рисунок 3.6, таблица 3.4).Рисунок 3.6. Структура пентакарбонила технеция62Таблица 3.4. Рассчитанные параметры пентакарбонила технецияR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅR(C-O)/eq, ÅR(C-O)/ax, ÅCaxTcCeq, ºW(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(C-O)/eqW(C-O)/axW(Ceq-Ceq)/cisW(Cax-Ceq)Z(Tc)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)2,0251,8961,1341,14290,40,6611,1292,2902,1970,0440,048-0,6180,6680,723-0,349-0,382Связь Tc-Cax сильно укорачивается и упрочняется, вследствие отсутствиятранс-влияния.
Отрицательный заряд атома технеция уменьшается, в карбонилахпроисходит перераспределение заряда. Угол CaxTcCeq остаётся почти прямым, тоесть с точки зрения валентных углов структура исходного октаэдра сохраняется.Сохраняются и величины «неклассических» взаимодействий С-С.Тетракарбонилгалогениды имеют структуру тригональной бипирамиды(Рисунок 3.7, таблица 3.5).Рисунок 3.7. Структура тетракарбонилгалогенидов технеция63Таблица 3.5.
Рассчитанные параметры тетракарбонилов технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅR(C1-O3), ÅR(C2-O4), ÅR(C4-O2), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(C1-O3)W(C2-O4)W(C4-O2)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)Tc(CO)5Cl2,3632,0041,8921,8921,1411,1541,15491,588,086,6136,80,5310,6861,0771,0762,2112,0862,0860,0640,0530,0530,085-0,491-0,4220,6810,6580,657-0,420-0,462-0,462Tc(CO)5Br2,4962,0011,8931,8931,1421,1541,15491,887,587,2136,50,5510,6871,0671,0662,2032,0872,0870,0790,0540,0540,083-0,531-0,3620,6730,6580,657-0,422-0,462-0,462Tc(CO)5I2,6941,9991,8931,8931,1431,1531,15391,987,387,8136,20,5780,6901,0521,0512,1912,0892,0890,1020,0560,0560,081-0,580-0,2770,6560,6580,658-0,424-0,461-0,461Структура имеет две плоскости симметрии: Tc-C2-C4 и X-C1-C3. Однако,как будет показано в следующих разделах, в сольватированных структурахсохраняется только первая.
Поэтому, с целью единообразия, карбонилы C2O4 иC4O2 рассматриваются независимо, в то время как C1O3 и C3O1 считаютсяэквивалентными.Длины и порядки связей Tc-C1 и Tc-C3 близки к соответствующимвеличинам для пар CO-групп в транс-положении в остальных комплексах.64Параметры же связей Tc-C2 и Tc-C4 близки к параметрам связи Tc-Cax впентакарбониле, что объясняется отсутствием лиганда в транс-положении вобоих случаях. Изменения в ряду Cl-Br-I аналогичны тем, что наблюдаются дляпентакарбонилгалогенидов.Интересной особенностью является то, что в подструктуре Tc(CO)4сохраняются валентные углы исходного октаэдра: максимальное отклонение отпрямого угла составляет 3,4º.3.4. Структуры «переходных состояний»На рисунке 3.8 и в таблице 3.6 приведена структура «переходных состояний»для пентакарбонилгалогенидов, полученных в рамках VTST.Рисунок 3.8. Структура «переходных состояний» (уходящая группа – C5O5).65Таблица 3.6.
Рассчитанные параметры «переходных состояний»пентакарбонилгалогенидов технецияR(Tc-C5), ÅR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-C5)W(Tc-X)R(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅW(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C5)Z(O5)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)Tc(CO)5Cl Tc(CO)5Br Tc(CO)5I3,63,53,52,392,522,722,002,002,001,871,871,871,911,921,9290,590,690,787,887,187,088,689,289,9158,1160,4163,50,020,030,040,490,490,510,690,690,691,161,161,150,980,960,930,060,070,090,060,060,060,050,050,060,080,070,07-0,55-0,50-0,60-0,39-0,45-0,310,510,500,51-0,48-0,49-0,480,680,680,660,700,690,700,650,650,65-0,46-0,47-0,46-0,42-0,42-0,43-0,46-0,46-0,46Порядок связи Tc-C5 становится пренебрежимо малым, заряд уходящегокарбонила почти нулевой.
Угол C4TcX занимает промежуточное положениемежду 180º в исходных комплексах и ~136º в пятикоординированных. Связь TcC2 укорачивается и упрочняется практически до той же степени, как и впентакарбониле технеция.663.5. Цис- и транс-влияниеПолученныеструктурныеданныепозволяютсделатьопределённыепредположения об особенностях цис- и транс-влияния в карбонильныхкомплексах технеция. Транс-влияние, ослабляющее связь M-CO и приводящее кневыгодности существования структур, имеющих пары карбонилов в трансположении достаточно широко известно в химии карбонильных комплексов.Именно им, в частности, объясняется то, что подавляющее большинствоизвестных трикарбонильных комплексов технеция являются гран-изомерами, вкоторых транс-влияние отсутствует.
Немногие исключения из этого правила(например, [107]) связаны со стерическими трудностями образования гранизомера.Как было отмечено выше, в исследованных пятикоординированныхкомплексах карбонильные группы стремятся сохранить такое же взаимноерасположение, как в исходном октаэдре, то есть с максимально возможнымчисломпаркарбонильныхгрупп,находящихсявцис-положении,иперпендикулярных друг другу. В таблице 3.7 проанализировано количество цис- итранс-парCO-группвреальныхпятикоординационных соединений.игипотетическихструктурах67Таблица 3.7. Число цис- и транс-ориентированных пар карбонильных групп в различныхпятикоординированнных структурах [Tc(CO)4X] и [Tc(CO)5]+№1СтруктураЧислоцис-пар8(4 типа Iи 4 типаII)ЧислоКомментариитранс-пар2 Получена в результатерасчётов.6(6 типа I)1 Гипотетическая структура,При оптимизации переходитв 1.5(1 типа Iи 4 типаII)1 Получена в результатерасчётов.5(1 типа Iи 4 типаII)1 Гипотетическая структура.Отличается от предыдущейтолько положением галогена.4(4 типа I)2 Получена в результатерасчётов.
Имеетсущественно более высокуюэнергию, чем 3.234568Полученные данные подтверждают предположение о наличии «циссимбиоза» карбонильных групп. Так, в полученной в результате расчётовструктуре 1 количество таких пар равно восьми, а в гипотетической структуре 2— шести.
В искажённой тригональной бипирамиде 3 количество таких пар равнопяти, так же как и в гипотетической тетрагональной пирамиде 4, однако, наположение галогена правило цис-симбиоза, видимо, не распространяется. Вразделе 4.1 будет показано, что положение галогена зависитот полярностирастворителя. В высокоэнергетической структуре 5 число пар равно четырём.Отделить цис-симбиоз от транс-антагонизма позволяет сравнение структур 1и 2, где эти эффекты работают в разные стороны. Образование структуры 1, а не2 для пентакарбонила говорит о том, что выгода от образования двух цис-парперекрывает затраты на образование одной транс-пары.Таким образом, можно утверждать наличие двух эффектов: во-первых,статического транс-влияния, в результате которого в случае транс-расположениякарбонильных групп связь Tc-C ослабляется, и, во-вторых, цис-влияния,приводящего к большей устойчивости структур, имеющих CO-группы в цисположении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
