Диссертация (1150223)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМальцев Даниил АлександровичКВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕМЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЯ КАРБОНИЛГАЛОГЕНИДОВТЕХНЕЦИЯСпециальность 02.00.04 – Физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., проф. В.И. БарановскийСанкт-Петербург – 20152ОглавлениеВведение ........................................................................................................... 51. Обзор литературы .....................................................................................
111.1. Технеций и его применение в ядерной медицине .......................... 111.1.1. Технеций ...................................................................................... 111.1.2. Технеций в ядерной медицине................................................... 131.1.3. Примеры препаратов технеция .................................................. 141.1.4. Пентакарбонилиодид технеция как радиофармпрепарат ....... 211.2. Пентакарбонилгалогениды технеция и его аналогов ..................... 231.2.1.
Общая информация и структурные параметры ....................... 231.2.2. Кинетика декарбонилирования ................................................. 241.2.3. Цис-влияние ................................................................................. 261.2.4. Структура интермедиатов .......................................................... 281.2.5. Сравнение с гексакарбонилами ................................................. 292. Методы расчётов .......................................................................................
322.1. Теория функционала плотности ....................................................... 332.1.1. Введение....................................................................................... 332.1.2. Теоремы Хоэнберга-Кона...........................................................
342.1.3. Уравнения Кона-Шэма ............................................................... 3632.1.4. Приближения для обменно-корреляционных функционалов 372.2. Вариационная теория переходного состояния ................................ 402.2.1. Основные понятия теории переходного состояния ................. 402.2.2. Вариационная теория переходного состояния ......................... 432.2.3. Применение вариационной теории переходного состояния .. 442.3.
Натуральные атомные орбитали ...................................................... 462.3.1. I. Построение pre-NAO ............................................................... 472.3.2. II. Межатомная ортогонализация .............................................. 482.4. Методы учёта растворителя ..............................................................
512.5. Методика расчётов ............................................................................. 543. Расчёты без учёта растворителя .............................................................. 553.1. Структура комплексов ....................................................................... 553.2. Сканирование ППЭ ............................................................................ 573.3. Структуры интермедиатов ................................................................
613.4. Структуры «переходных состояний» ............................................... 643.5. Цис- и транс-влияние........................................................................ 664. Расчёты в континуальной модели (метод PCM) .................................... 704.1. Влияние растворителя на структуру ................................................
704.2. Колебательные спектры .................................................................... 7744.3. Кинетика декарбонилирования в растворителе .............................. 814.3.1. Ассоциативный и диссоциативный механизмы ...................... 814.3.2.
Декарбонилирование в CCl4....................................................... 874.3.3. Декарбонилирование в CH3CN .................................................. 894.3.4. Декарбонилирование в воде....................................................... 944.3.5. Сравнение растворителей........................................................... 984.3.6. Температурная зависимость ....................................................
1025. Прямой учёт молекул растворителя ...................................................... 1055.1. Расчёт декарбонилирования в CCl4 ................................................ 1055.2. Расчёт декарбонилирования в воде ................................................ 108Результаты и выводы .................................................................................. 116Список литературы .....................................................................................
1195ВведениеАктуальностьтемы.пентакарбонилиодидВ2009технеция(I)годуможетбылообнаружено,накапливатьсявлёгкихчтои,соответственно, использоваться в качестве радиофармпрепарата для диагностикилегочной эмболии. В связи с этим необходимо исследование его химическихсвойств, и, в частности, стабильности в растворах. Пентакарбонилгалогенидытехнециямалорастворимывводе,поэтомукинетикаихреакцийэкспериментально изучалась в четырёххлористом углероде и ацетонитриле.Поэтому для оценки стабильности этих комплексов в живых организмах важнопроведение квантовохимических расчётов.При переходе от исследованных растворителей к водной среде, кроме общегоувеличения диэлектрической проницаемости возможно качественное изменениемеханизма вследствие специфической сольватации, которое может привести крезкому различию в устойчивости в некоторых растворителях.
Чтобы учестьвозможность этих эффектов, необходимо использовать дискретно-континуальныйподход, в котором часть молекул растворителя включается в явном виде вреакционную систему. Этот подход достаточно широко распространён, однако,как правило, в явном виде включается небольшое число молекул растворителя,поэтому представляет определённый интерес сравнение данных, полученных приразличном числе включённых молекул, вплоть до полного моделирования первойсольватной оболочки.Расчет достоверных кинетических данных до сих пор является достаточносложной задачей, особенно для таких больших соединений как комплексыпереходных металлов. Кроме чисто вычислительных трудностей, существуют иболее фундаментальные проблемы. Так, обычно применяющаяся для этой целитеория переходного состояния не годится для безбарьерных реакций, каковымиявляютсямногиедиссоциативныереакции,втомчислеиреакция6декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов.
В таких случаях, как правило,применяется вариационная теория переходного состояния (Variational TransitionState Theory, VTST) в различных приближениях. Эта теория известна достаточнодавно, однако, вследствие вычислительных сложностей, до сих пор применялась,в основном, к небольшим объектам. Соответственно, оценка кинетическихпараметров для реакций, включающих такие объекты, как комплексы переходныхметаллов, остаётся открытой проблемой.Степень разработанности темы. Технеций является искусственнымэлементом, не имеющим стабильных изотопов, поэтому экспериментальноеисследование его химии связано со значительными трудностями, а проведениеквантовохимических расчетов приобретает особое значение. Среди соединенийтехнеция, в основном, изучались потенциальные радиофармпрепараты, к которымпентакарбонилгалогениды до недавних пор не относились.
Однако, существуютобширные исследования их марганцевых и рениевых аналогов.Цели и задачи:Основнойцелью работыявляетсяквантовохимическоеисследованиемеханизма реакций декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция,оценкаскоростейэтихреакцийипредсказаниеустойчивостипентакарбонилгалогенидов технеция в водных растворах. Для выполненияпоставленной цели решались следующие задачи:- Расчётструктурныхитермодинамическихпараметровисходныхкомплексов и интермедиатов – продуктов их декарбонилирования и анализ ихэлектронной структуры.- Построениепутиреакциидекарбонилированияметодомчастичнойоптимизации геометрии и расчёт потенциальных кривых основного состояния.7- Поиск переходных состояний и расчёт кинетических параметров припомощивариационнойтеориипереходногосостояниявканоническомприближении.- Проведение вышеописанных расчётов при учёте растворителя в рамкахмодели поляризуемого континуума (PCM).-Сравнение характеристик ассоциативного и диссоциативного механизмовданной реакции для различных карбонилгалогенидов.- Расчёткинетическихпараметровреакциидекарбонилированияпентакарбонилгалогенидов при использовании дискретно-континуальной моделирастворителя с различным числом явно учтённых молекул растворителя.Научнаяновизна.Впервыепроведенодетальноетеоретическоеисследование карбонилгалогенидов технеция.Впервые вариационная теория переходного состояния была применена ккоординационно-насыщенным комплексам переходных металлов.Впервые для карбонильных комплексов технеция использовалась дискретноконтинуальная модель растворителя с квантовохимическим учётом полнойсольватной оболочки.Практическая значимость.
Описан механизм реакции декарбонилирования.Предсказаныхарактеристикиреакциивводнойсреде,чтопозволяетпрогнозировать поведение исследованных комплексов в живых организмах.Степень достоверности. Высокая степень достоверности полученныхрезультатов подтверждена сравнением квантовохимических расчетов структур иколебательныхспектровисследуемыхкомплексовсданнымирентгеноструктурного анализа и инфракрасными спектрами. Активационные икинетические параметры соотнесены с имеющимися экспериментальными8данными как для исследованных комплексов, так и для их марганцевых ирениевых аналогов.Личный вклад автора. Все квантовохимические расчеты, результатыкоторых представлены в диссертации, выполнены автором самостоятельно.
Авторпринимал активное участие в постановке задач и отработке методики.Положения, выносимые на защиту:Механизмреакциидекарбонилированияпентакарбонилгалогенидов–определение интермедиатов и переходных состояний, расчёт термодинамическиххарактеристик.Результаты исследования влияния сольватации различными растворителямив континуальной модели на структурные и энергетические характеристикимеханизма реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов.Подтверждение экспериментальных данных о диссоциативном механизмедекарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция.Оценка влияния специфических взаимодействий с молекулами воды нахарактеристики реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидоввводном растворе.
Применимость дискретно-континуальных моделей с явнымучётом различного числа молекул воды, вплоть до полной сольватной оболочки.Результаты расчётов кинетических параметров реакции декарбонилированиякарбонилгалогенидов технеция в газовой фазе и в растворах в рамкахвариационной теории переходного состояния в каноническом приближении.Апробация работы:Основные результаты диссертации доложены на 4 научных конференциях.91. Мальцев Д.А., Квантовохимическое исследование комплексов [Tc(CO)6]+ и[Tc(CO)5X] (X=Cl,BR,I) и продуктов их декарбонилирования // Менделеев-2012.Физическая химия.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
