Диссертация (1150223), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Вариационная теория, хотя и не гарантируетточного результата, тем не менее, позволяет уточнить верхнюю границу дляконстанты скорости. Для этого микроканоническая (2.1) и каноническая (2.2)константы скорости рассчитываются в каждой точке пути реакции (s): W ( E  E ( s ))sk (E , s) k (T , s ) h (E ) k T Q (T , s )he,(2.3)E (s)kTQ (T , 0 ) kTeG (s)kT,(2.4)hи находится некое минимальное значение.Разделяют три уровня теории:- Микроканоническая [85], в которой для каждого значения E находятминимумk (E , s), результат подставляют в формулу дляинтегрирования, получаютk (T ).k (T ), и, путём численного44- Улучшенная каноническая [86], в которой для всехиспользуетсякоординатабарьера,адлябольшихE  Eэнергийв качестве sберетсяs,минимизирующая их суммарный вклад в термальную константу.- Каноническая [85], в которой прямо минимизируетсяk (T ).

Этоэквивалентно максимизации энергии Гиббса.Микроканоническая теория, хотя и приводит к более точным результатам,включает в себя нахождение числа состоянийW (E ), что может бытьосуществлено лишь для простых молекул с малым числом внутренних степенейсвободы.Следует отметить, что расчёты колебательных статистических сумм исвободных энергий в нестационарных точках имеют скорее формальный, а нефизический смысл, однако, теория претендует не на поиск точного значения, алишь на уточнение оценки.2.2.3.

Применение вариационной теории переходногосостоянияС момента своего появления вариационная теория переходного состояниядостаточно активно применяется для нахождения переходных состояний,активационных параметров и оценки констант скорости. Первоначально областьюеё применения были модельные системы из водорода и других лёгких атомов [85,87-89], однако с развитием вычислительных методов стало возможнымисследование более крупных объектов.Особую важность VTST имеет для дисоциативных реакций, которые частопротекаютбезбарьерноииспользованиевариационнойтеорииединственной возможностью для поиска переходного состояния.является45Из недавних работ можно упомянуть статьи [90] и [91] в которыхисследовалисьреакциибета-октагидро-1357-тетранитро-1357-тетразоцинавгазовой фазе и на поверхности твёрдой фазы соответственно, и, прежде всего,реакции отщепления нитро-группы, которая исследовалась при помощи VTST.РассматривалосьиспользовалосьотдалениеNO2интегрированиепопоразнымнаправлениям,полусферам.Расчётыдлячегопроводилисьфункционалом PBE в базисе плоских волн.В статье [92] моделировался крекинг смеси 1-нитропропана и n-гептана.

Припомощи VTST рассчитывались параметры реакции разрыва C-N связи. В каждойточке пути реакции был проведён прямой расчёт энергии Гиббса в программеGaussian-09. Использовались функционалы B3LYP и B3PW91, а также метод MP2и базис 6-31+G(d).В статье [93] исследовалось термическое разложение 1-пентанола иизомеров. Безбарьерные реакции изучались при помощи VTST. Статистическаясуммамодифицироваласьтак,чтонизкочастотныеколебаниявокругразрывающейся связи были рассмотрены как свободные вращения.

Использовалсякомплексный метод CBS-QB3.В статье [94] изучался пиролиз тетраборана. Рассматривалось нескольковозможных путей, один из них – отщепление BH3 – является безбарьерным. Былообнаружено, что использование VTST меняет соотношение активационныхпараметров для разных путей. Использовались методы B3LYP/6-31G(2df,p) дляоптимизации, и G4 для точечных расчётов.В статье [95] исследовалось термическое разложение метилбутаноата.

Издесяти исследованных путей пять оказались безбарьерными, и к ним применяласьVTST. Метод – G3B3.46В статье [96] исследовалась реакция 3-фторпропена с OH, рассматривалосьмножество различных путей. Для двух из них барьер отсутствовал и былприменён вариационный подход, при этом были пересчитаны статистическиесуммы – колебательные как вращательные и поступательные. Было достигнутохорошее согласие с экспериментом. Использовался метод – M06-2X/6311++G(d,p).Отдельноможноупомянутьовозможностяхболеедетальноготеоретического подхода с использованием как микроканонической вариационнойтеории, так и учёта ангармонизма при расчёте колебательных сумм.

Данныйподход пока что применяется к малым частицам, таким как димер воды [97],димер фтороводорода [98] и ион H5O2+ [99].2.3. Натуральные атомные орбиталиПонятие натуральных орбиталей, получающихся при диагонализацииматрицы плотности первого порядка было введено Лёвдином [100]. Былопоказано, что в базисе натуральных орбиталей наблюдается наилучшаясходимость ряда КВ.Концепциянатуральныхатомныхорбиталей,(NAO)обладающихнекоторыми свойствами натуральных орбиталей, но, при этом, являющихсялокализованными, была применена в работах Рюденберга [101, 102].

Всовременной форме эта концепция реализована в методе, предложенном в [103],где NAO были определены как локализованные одноцентровые орбитали,которые можно рассматривать как эффективные «натуральные орбитали атома» вмолекулярном окружении. NAO ортонормированны и не преобразуются понеприводимым представлениям точечной группы молекулы.47Алгоритм построения NAO включает два основных этапа: построение preNAO (предварительных орбиталей) и их ортогонализация, каждый из которыхсостоит из нескольких шагов.2.3.1.

I. Построение pre-NAOНа данном этапе происходит построение pre-NAO, которые отличаются отконечных NAO отсутствием межатомной ортогональности.Пусть имеем неортогональный базис АОи набор оптимизированных вэтом базисе МО  i :mi mC i  , i  1C i . 1В этом базисе мы можем получить матрицу плотностиD, элементы которойрассчитываются по уравнениямnD  P P ; P  nj 1ЭлементыD  *C  jC j, P   C *jCj.j 1, индексы  и  которых соответствуют АО атомовиXY,соответственно, группируются в одно- ( D X X ) и двухатомные блоки ( D X Y ).Одноцентровые блокисоответствуютD XXбазиснымразбивают на подблокифункциямсlmD XXквантовыми, элементы которыхчисламиlиm(подразумевается использование сферических функций в качестве базисных АО).Элементы подблоков усредняются по квантовому числуmдля достижениявращательной инвариантности будущих NAO, а затем ортонализируются поЛёвдину.

Далее полученные для каждого блокаXматрицы диагонализируют, ихсобственные вектора дают коэффициенты разложения pre-NAO по АО, а48собственные значения – заселённости pre-NAO. В результате для каждого блокаполучаются орбитали с экстремальными заселённостями.2.3.2. II. Межатомная ортогонализацияВ соответствии с их заселённостью pre-NAO делят на две группы:натуральный минимальный базис (NMB) и натуральный ридберговский базис(NRB), в который входят орбитали с низкой заселённостью.

Минимальный базисдля каждого атома формируется по формальным правилам, описанным в работе[103]. Число орбиталей в группе NMB определяется природой атомов, входящих вмолекулу, а также тем, используется ли валентное приближение (потенциалостова); от размера базисного набора это число не зависит. Расширение базисногонабора будет приводить к увеличению числа орбиталей в группе NRB.Напервомшагеорбиталиpre-NAOминимальногобазисаортогонализируются между собой путем использования процедуры симметричнойортогонализации, взвешенной по заселенностям (occupancy-weighted symmetricorthogonalization, OWSO), в которой строятся ортогональные орбитали, такие,что:    2d V  m in.где– заселенности базисных функций.Затем происходит ортогонализация орбиталей ридберговского базиса,сначала к орбиталям минимального базиса с использованием стандартнойпроцедуры ортогонализации по Шмидту, затем между собой.И, наконец, так как после каждой ортогонализации происходит потерянатурального характера орбиталей из-за того, что блокиlD XXтеряют свой49диагональный вид, в качестве заключительного шагаlD XXповторно усредняютсяпо m и диагонализируются.В итоге переход от AO к NAO (матрица T) может быть представлен вследующем виде:После того, как матрица преобразованияTполучена, строится матрицаплотности в базисе NAO:PNAO T( S D S )T.Диагональные элементы этой матрицыNAOnNAOP соответствуют заселённостям.

Анализ заселённостей в базисе NAO известен как анализ натуральныхзаселённостей (NPA). В рамках NPA можно получить полную атомнуюнатуральную заселённость, суммируя заселённости NAO, локализованных наатоме A:NAOPAn  AP  AТогда натуральный атомный заряд атомаNAOqAгдеZ ZAAравен: PANAOA– заряд ядраA.По сравнению с анализом заселенностей в неортогональном базисе (MPA),NPA имеет ряд преимуществ: значения заселенностей NAO не выходят за50пределы0 n  2, благодаря используемой при построении NAO процедуреOWSO результаты NPA анализа значительно слабее зависят от базисного набора.Последнее относится и к рассчитываемым порядкам связей.512.4.

Методы учёта растворителяНа сегодняшний момент полное квантовохимическое описание жидкихрастворов находится далеко за пределами как расчётных, так и теоретическихвозможностей. Поэтому для вычисления влияния растворителя на характеристикирастворённых частиц используются различные приближённые методы. Во всех изних описываемая система делится на несколько подсистем, в простейшем случае– на две.

При этом полный гамильтониан разделяется на 3 части:HˆFR( f , r )  HˆF( f )  HˆR( r )  Hˆin t( f ,r),где F означает выделенную подсистему – частицу растворённого вещества и,возможно явно учтённые молекулы растворителя, а R – оставшийся растворитель.Параметры f и r – внутренние степени свободы соответствующих подсистем.Первое слагаемое описывает внутреннюю энергию частицы, второе – энергиюрастворителя, а третье – энергию их взаимодействия.В континуальных моделях, к которым относится и модель поляризуемогоконтинуума (PCM) используются следующие упрощения: второе слагаемоевыносится за пределы рассмотрения, а третье заменяется на приближённыйфункционал, который в дальнейшем рассматривается как внешний потенциал:HˆFR( f , r )  HˆFin t( f )  Vˆ ( f , Q ( r , r  ) ) .Для расчёта потенциала строится полость, в той или иной степениотражающая форму растворённой частицы.

Характеристики

Список файлов диссертации