Диссертация (1150223), страница 10
Текст из файла (страница 10)
[108]Таблица 4.10. Расчётные и экспериментальные спектры пентакарбонилхлорида технециягаз-1Частота A1 (eq), смИнтенсивность, км/мольЧастота E, см-1Интенсивность, км/мольЧастота A1 (ax), см-1Интенсивность, км/моль2166222073161520231014CCl42166342061210520091315CH3CN2164542044291519991733H2O2164542044295919981753Эксперимент [29]2151слабый2058сильный1991среднийТаблица 4.11. Расчётные и экспериментальные спектры пентакарбонилбромида технециягаз-1Частота A1 (eq), смИнтенсивность, км/мольЧастота E, см-1Интенсивность, км/мольЧастота A1 (ax), см-1Интенсивность, км/моль2163462071158420241019CCl42162682059207820101328CH3CN21601012043290319991772H2O21601042042295619991794Эксперимент [29]2150слабый2056сильный1995среднийТаблица 4.12. Расчётные и экспериментальные спектры пентакарбонилиодида технецияgas-1Частота A1 (eq), смИнтенсивность, км/мольЧастота E, см-1Интенсивность, км/мольЧастота A1 (ax), см-1Интенсивность, км/моль21581062069154320271013CCl421561522057202820141335CH3CN21552172041290120041784H2O21552232040295920031810Эксперимент [29]2143слабый2053сильный1997средний79В экспериментальных спектрах пентакарбонилгалогенидов технеция врастворе тетрахлорметана в области валентных колебаний CO-групп имеются трипика: слабый при ~2150 см-1, сильный при ~2050 см-1 и средний при ~2000 см-1.Расчётыхорошопередаютвсетрипика.Первыйпиксоответствуетсимметричному валентному колебанию четырёх экваториальных CO групп, снебольшой примесью валентного колебания аксиальной группы, за счёт которойоно и становится видимым в ИК-спектре, второй пик соответствует дваждывырожденному колебанию экваториальных групп, а третий – колебаниюаксиальной группы с небольшой примесью экваториальных.
Соотношениеинтенсивностей качественно согласуется с экспериментом.При переходе от газа к раствору и с ростом полярности растворителя частотыколебаний уменьшаются, а их интенсивности растут. Данные для ацетонитрила иводы практически идентичны. Влияние растворителя на частоты колебанияаксиальной CO-группы пентакарбонилгалогенидов на порядок превосходитвлияние на частоты колебаний экваториальных групп.Тем же методом и в том же базисе были оптимизированы комплексы[M(CO)5(CNCH2COOEt)]+(M=Tc,Re),идляобоихбылирассчитаныколебательные спектры, сравнение которых с экспериментальными даннымиприведено в таблице 4.13. [109] Как в расчёте, так и в эксперименте в качестверастворителя был выбран дихлорметан.80Таблица 4.13.
Расчётные и экспериментальные спектры [M(CO)5(CNCH2COOEt)]+[Tc(CO)5(CNCH2COOEt)]ClO4РасчётЭкспериментсм-1I,см-1Единицыкм/погломольщения1763397,8 1757,030,0792075243120752347 2079,120,5562078152121113,24 2117,690,067[Re(CO)5(CNCH2COOEt)]ClO4РасчётЭкспериментсм-1I,см-1Единицыкм/погломольщения1763 390,7 1758,950,2622065279220642717 2069,543,1212069171321073,15 2109,970,2442176335,32165,910,1082176385,32163,980,4632281485,42258,480,0622282514,32260,410,208ОтнесениеνC=O, эфир2x νC≡O, eq2x νC≡O, eqνC≡O, ax4x νC≡O, eq5x νC≡O +νC≡NνC≡NКак и в предыдущих случаях, колебательные частоты хорошо соотносятся сэкспериментом. Соотношение интенсивностей несколько хуже, особенно дляслабых полос.814.3. Кинетика декарбонилирования в растворителе4.3.1.
Ассоциативный и диссоциативный механизмыИзлитературыизвестно,пентакарбонилгалогенидахвчтореакциибольшинствеобменаслучаевкарбонилавхарактеризуютсядиссоциативным механизмом (см. раздел 1.2.2). Тем не менее, для проверки этогоутверждения были рассчитаны энергетические профили и константы скоростейдля диссоциативного декарбонилирования в CCl4 и CH3CN и ассоциативногозамещения карбонила на молекулу растворителя в CH3CN.
С целью полученияболее полной картины набор исследуемых объектов был изменён: изкарбонилгалогенидов был взят только бромид, как имеющий промежуточныесвойства, но были добавлены [Tc(CO)4Br2]-, [Tc(CO)4Br(CH3CN)] и [Tc(CO)4Xan](Xan – ксантат, бидентатный лиганд [S2C-O-CH3]-). Ассоциативная реакциямоделироваласьсканированиемпотенциальнойкривойприуменьшениирасстояния между азотом ацетонитрила и технецием и полной оптимизациейостальных параметров. При этом, начиная с некоторого расстояния, один изпервоначальных лигандов самостоятельно покидал комплекс. Для каждогокомплекса моделировалась атака по каждой из неэквивалентных граней. Нарисунках 4.2-4.6 приведены графики электронной энергии, свободной энергииГиббсаиконстантскоростиповариационнойреакционноспособной грани для каждого комплекса.теориидлянаиболее82Рисунок 4.2.
Сканирование E, G и k реакции замещения CO на CH3CN в [Tc(CO)6]+.Рисунок 4.3. Сканирование E, G и k реакции замещения CO на CH3CN в Tc(CO)5Br. Атакапо грани Tc(CO)2Br.Рисунок 4.4. Сканирование E, G и k реакции замещения CO на CH3CN в [Tc(CO)4Br2]-.Атака по грани Tc(CO)2Br.83Рисунок 4.5. Сканирование E, G и k реакции замещения CO на CH3CN вTc(CO)4Br(CH3CN). Атака по грани Tc(CO)Br(CH3CN).Рисунок 4.6. Сканирование E, G и k реакции замещения CO на CH3CN в Tc(CO)4Xan.Атака по грани Tc(CO)2Xan.Необходимо отметить следующее.
Во-первых, в отличие от диссоциативногомеханизма, выбор точки отсчёта потенциальной и свободной энергий неочевиден.Первоначально в качестве нуля была взята сумма энергий удалённых друг отдруга на бесконечное расстояние ацетонитрила и комплекса. Однако, анализграфиков показал неправомерность такого подхода, поскольку уже в стартовыхточках сканирования (4Å) энергия Гиббса значительно отличалась от нуля (3060кДж/моль, на графиках этой точке отсчёта соответствуют тонкие пунктирныекривые и обозначения E2, G2 и k2), в то время как ацетонитрил являетсярастворителем, то есть его молекулы гарантированно будут находиться вблизикомплекса, и подобное состояние должно рассматриваться как исходное. Поэтому84были оптимизированы структуры, состоящие из близкорасположенных молекулкомплекса и ацетонитрила, и именно их энергии были взяты за ноль. Им исоответствуют сплошные линии и обозначения E1, G1 и k1.Во-вторых, был получен неожиданный результат: во всех случаях, когдаатакуемая грань содержала некарбонильный лиганд, отходил именно он, что ненаблюдалось экспериментально.
В таких случаях были искусственно построеныструктуры, соответствующие отходу карбонила, и, начиная от них, был рассчитанальтернативный путь реакции. На графиках это соответствует разделению каждойкривой на две после прохождения барьера.Кривыедиссоциативногодекарбонилированиявацетонитрилеичетыреххлористом углероде имеют, в основном, те же особенности, что иприведённые ниже кривые для пентакарбонилгалогенидов, поэтому они здесь неприведены. Термодинамические и кинетические данные сведены в таблицах 4.144.16.Таблица 4.14.
Сравнение кинетических и термодинамических параметров. CCl4,диссоциативный механизмTc(CO)5BrTc(CO)4Br2Tc(CO)4Br(MeCN)Tc(CO)4XanEa, кДж/моль125,0111,2115,3125,9Ga, кДж/моль111,2101,2102,4111,6k, s-18,1·10-72,3·10-51,4·10-53,4·10-7Таблица 4.15. Сравнение кинетических и термодинамических параметров. CH3CN,диссоциативный механизм[Tc(CO)6]+Tc(CO)5BrTc(CO)4Br2Tc(CO)4Br(MeCN)Tc(CO)4XanEa, кДж/моль132,4117,9108,7109,3116,7Ga, кДж/моль121,7108,398,998,7104,7k, s-11,8·10-82,6·10-65,8·10-56,3·10-55,6·10-685Таблица 4.16.
Сравнение кинетических и термодинамических параметров. CH3CN,ассоциативный механизм. Рассмотрена атака по каждой из неэквивалентных граней[Tc(CO)6]+Tc(CO)5Br / (CO)2BrTc(CO)5Br / (CO)3Tc(CO)4Br2 / (CO)Br2Tc(CO)4Br2 / (CO)2BrTc(CO)4Br2 / (CO)3Tc(CO)4Br(MeCN) / (CO)Br(MeCN)Tc(CO)4Br(MeCN) / (CO)2BrTc(CO)4Br(MeCN) / (CO)2(MeCN)Tc(CO)4Br(MeCN) / (CO)3Tc(CO)4Xan / (CO)Xan2Tc(CO)4Xan / (CO)2XanTc(CO)4Xan / (CO)3Ea, кДж/моль158,989,8137,391,499,0123,594,094,1100,7122,686,678,4136,6Ga, кДж/моль161,1110,9152,4106,0102,7148,097,7110,9112,1136,1105,989,6146,2k, s-12,9·10-159,3·10-75,0·10-143,4·10-62,6·10-51,4·10-139,4·10-54,7·10-72,8·10-71,8·10-116,9·10-62,5·10-33,0·10-13Экспериментальные энергии активации в ацетонитриле известны только дляпентакарбонилбромида и тетракарбонилксантата и составляют 114 кДж/моль дляобоих комплексов.
Для остальных комплексов известен качественный рядувеличения реакционной способности: Tc(CO)4Br2>> Tc(CO)4Xan>Tc(CO)5Br и,отдельно, Tc(CO)4Br(MeCN)>Tc(CO)5Br.Можно отметить следующие особенности:- рассчитанные константы скорости для диссоциативного механизма вацетнотриле всего в 3-4 раза выше, чем в тетрахлометане, кроме ксантатногокомплекса, для которого константы различаются на порядок.- энергии активации и качественные соотношения констант скоростей длядиссоциативногомеханизмахорошосогласуютсясимеющимисяэкспериментальными данными.- атака со стороны трикарбонильной грани всегда крайне невыгоднакинетически. Соответственно, гексакарбонил, имея только трикарбонильныеграни, чрезвычайно устойчив к ассоциативному замещению.86- для всех комплексов, кроме тетракарбонилксантата и гексакарбонила,ассоциативная реакция имеет скорость примерно того же, или чуть меньшегопорядка, чем диссоциативная, то есть участие входящего лиганда не облегчаетпротекание реакции.-длятетракарбонилксантатаатакеподикарбонилксантатнойгранисоответствует низкий барьер, и, соответственно, высокая скорость, что несогласуется с экспериментальными данными.Можно заключить, что в большинстве случаев доминирующим механизмомявляется диссоциативный.
Исключение составляют Tc(CO)4Br(MeCN), длякоторого ассоциативный механизм слегка более выгоден, и Tc(CO)4Xan, длякоторогоассоциативныймеханизм существенноболеевыгоден,причёмрассчитанные для последнего активационные и кинетические параметры несоответствуют экспериментальным. Тем не менее, для основных объектовисследования данной работы – пентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилапревалирование диссоциативного механизма может считаться подтверждённым.Этот механизм и будет исследоваться в следующих параграфах.874.3.2. Декарбонилирование в CCl4Графики декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов в растворе CCl4приведены на рисунках 4.7-4.9.Рисунок 4.7.
Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5Cl, CCl4.Рисунок 4.8. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br, CCl4.88Рисунок 4.9. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5I, CCl4.Кривые потенциальной энергии вначале практически идентичны кривым длягазовой фазы, но в районе ~3.5Å на них появляется небольшой перегиб, чтосвидетельствует о том, что промежуток между комплексом и уходящей группойстановится достаточным для проникновения растворителя, который несколькостабилизирует структуру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
