Диссертация (1150223), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Уравнения Кона-ШэмаПрактическое значение метод DFT приобрёл после того, как Кон и Шэм [72]предложили подход, основанный на идеологии метода Хартри-Фока: построениевспомогательной подсистемы невзаимодействующих электронов и решениесамосогласованных уравнений.ВведёмфункционалTS [ ] ,равныйкинетическойневзаимодействующих электронов с распределением плотностифункционалFHK [  ]энергии, и запишемв виде:F H K [  ]  T  U  T S  J  (T  T S  U  J )  T S  J  E xc [  ] ,гдеJ [ ] 12электронов, а ( r )  ( r )r  rd rd r – функционал кулоновского взамодейсивия– обменно-корреляционный функционал, который этимE xc [  ]соотношением и определяется.Для нахождения минимума функционалазапишем уравнение Эйлера-E [ ]Лагранжа: E [  ( r )]   (r)  vгдеv e ff ( r )  v ( r ) ЗдесьПотенциалv xc ( r ) v e ff ( r )e ff(r)  ( r )r  r E xc [  ( r ) ] (r) TS [  ( r )] (r)   dr  0,d r   v xc ( r ) .– локальный обменно-корреляционный потенциал.можно рассматривать как такой фиктивный внешний37потенциал, который для невзаимодействующих электронов даёт ту же плотность,что иv(r)для реальной системы.Дальнейшие преобразования приводят к системе уравнений Кона-Шэма: 1 2    v e ff ( r )   i   i ( r )  0 , 2при учёте соотношения (r )  i (r )2.

Эти уравнения по виду аналогичныiуравнениямХартри,ипереходяткорреляционным потенциаломv xc ( r ) .вних,еслипренебречьВолновые функции i (r)обменно-можно считать«оптимальными по плотности», так же как функции Хартри-Фока являются«оптимальными по полной энергии». Функции i (r)и энергииiне имеютстрогого физического смысла, за исключением наивысшей энергии заполненнойорбитали, которая равна энергии ионизации.2.1.4. Приближения для обменно-корреляционныхфункционаловЧтобы применить вышеописанные рассуждения на практике, необходимознать выражение для обменно-корреляционного функционала, которое никак невыводится из имеющихся соотношений, и может быть более или менее успешноприближенно построено.

В большинстве случаев функционал представляется ввиде:E xc [  ] гдеe xcexc( r , [  ( r ) ] )  ( r ) d r,– обменно-корреляционная энергия в точкеr, зависящая отраспределения электронной плотности в окрестностях этой точки ( r  ). Часто дляудобства выделяют отдельно обменный и корреляционный вклад.38Простейшим приближением дляe xcявляется приближение локальнойплотности (Local Density Approximation, LDA), в которомe xcявляется функциейэлектронной плотности только в данной точке:LD AE xcи[ ] exc[  ( r )] ( r )d rсоответствуетобменно-корреляционнойэнергииоднородногоэлектронного газа с данной плотностью. Обменный функционал известен точно, аиз корреляционных наиболее популярным является WVN [73].

Несмотря напростоту, LDA даёт достаточно хорошие результаты для большинства систем.Более точным является обобщённо-градиентное приближение (GeneralizedGradient Approximation, GGA), в котором учитывается градиент электроннойплотности:GGAE xc[ ] exc[  ( r ),   ( r )] ( r ) d r.Выражение для обменно-корреляционного функционала, как правило,строится на основе разложения в ряд усреднённого распределения обменнокорреляционной дырки – динамического уменьшения электронной плотности вокрестностях электрона.НаиболеепопулярнымиGGA-функционаламиявляютсяобменныйфункционал B-88 (или просто B) [74], корреляционные функционалы P86 [75],LYP [76] и обменно-корреляционный функционал PBE [77], не содержащийэмпирических коэффициентов.В гибридных GGA методах в обменно-корреляционный функционалдобавляется вклад хартри-фоковского обменного члена.

Наиболее известнымиявляются B3LYP на основе гибридного функционала B3 [78] и корреляционного39функционала LYP, BP86 и PBE0 [79]. Последний примечателен тем, что в нём нетэмпиричиских коэффициентов:PBE 0E xc E xcPBE1nHF(Ex ExPBE); n  4.Значение n оценивается исходя из того, учёт возмущения какогоминимального порядка приводит к достаточно надёжным результатам. Длябольшинствамолекулярныхсистемнаилучшиерезультатыдаёттеориявозмущений четвёртого порядка.

Потенциал PBE0 не содержит эмпирическихкоэффициентов и даёт надёжные результаты, сопоставимые с результатами как abinitio методов, так и функционалов с эмпирически подогнанными параметрами[80].402.2. Вариационная теория переходного состояния2.2.1. Основные понятия теории переходного состоянияЦелью теории переходного состояния является вычисление кинетическихпараметров реакции исходя из термодинамических и структурных свойствреагентовиопределенияактивированногопоследнегокомплексапредварительно(переходногонеобходимосостояния).ввестиДляпонятиеопотенциальной поверхности (поверхности потенциальной энергии, ППЭ).ППЭ представляет собой гиперповерхность размерности N-6 (N-5 длялинейных молекул; N – число атомов), определяющую зависимость электроннойэнергии от координат ядер в приближении Борна-Оппенгеймера:( Hˆel U  ( R ))  ( r , R )  0гдеHˆel,– электронный гамильтониан, включающий в себя кинетическуюэнергию электронов и все электростатические взаимодействия,собственные функции, аU (R)  (r , R )– его- собственные значения, зависимость которых откоординат ядер и определяет ППЭ.Устойчивым структурам – реагентам и продуктам соответствуют минимумыППЭ, которые отделены друг от друга барьерами с перевалами – седловымиточками.Конфигурациясистемывседловойточкесоответствуетактивированному комплексу, или переходному состоянию реакции [81, 82].

Этоне обязательно одна точка, но, зачастую, целая активационная поверхность.Одним из предположений теории переходного состояния является то, что любойпуть, идущий через активационную поверхность, пересекает её ровно один раз.В основном, при расчете констант скорости реакций распада и рекомбинациииспользуют теорию RRKM (Rice-Ramssperger-Kassel-Marcus) [83]. Эта теория41являетсястатистическойиосновананапредположении,чтоскоростьперераспределения внутримолекулярной колебательной энергии столь велика, чтодоступные по энергии состояния имеют одинаковую заселенность, а деталидинамикипроцессанесущественны.Схематическирассматриваемые(мономолекеулярные) процессы можно описать следующим образом:A  A  P*,Где A* - активированный комплекс (который в принципе совпадает спереходным состоянием), Р – продукты реакции.

В основе теории RRKM лежиттак называемый механизм Линдемана, согласно которому активация, а также идезактивациякомплексапроисходитврезультатемежмолекулярныхстолкновений. Поэтому константы скорости зависят от концентрации газа (то естьот давления). При высоких давлениях реакция может быть описана как реакцияпервого порядка.Для микроканонического ансамбля константа скорости является функциейэнергии молекулы:Wk (E ) гдеE(E  E )h (E ),(2.1)– энергия активации, или энергия переходного состояния,W(E  E )–число состояний активированного комплекса с энергией меньшей либо равнойE  E(илиE- при отсчёте от равновесной энергии реагента), (E ) dW (E )dEплотность состояний реагента,- вырожденность пути реакции.При переходе к каноническому ансамблю получаем:-42 k ( E )  ( E )ek (T ) EkTdE  ( E )eEkT0 k T Q (T )heEkTQ (T ) kTeGkT,(2.2)hdE0гдеиQ (T )состояния, аG- статистические суммы для реагента и переходного– энергия Гиббса активации:Q (T ) Q (T )  ( E )eEkTdEдля классического случая, иQ (T ) g ieEikTдля дискретныхi0уровней энергии.Формула (2.2) применима для расчёта кинетики мономолекулярных, вчастности, диссоциативных, реакций.

Для бимолекулярных реакций необходимучёт дополнительных факторов, таких как стерические эффекты и взаимодействиевращательных моментов фрагментов.Кроме того, как было отмечено выше, эта формула применима либо кгазовым фазам при высоком давлении (необходимая величина давления зависиткак от самой реакции, так и от типа газа), либо к растворам. В случае низкихдавлений лимитирующей стадией становится активация исходной частицы, инаблюдаемый порядок реакции равен двум.Прирасчетестатистическихсуммисключаютсяколебания,соответствующие смещениям вдоль координаты реакции (в расчете частоты этихколебаний являются мнимыми).

За точку отсчёта при расчёте статистическихсумм можно брать как чисто электронную энергию, так и энергию с учётомнулевых колебаний, однако при этом необходимо, чтобы энергия активации былавычислена аналогичным образом.432.2.2. Вариационная теория переходного состоянияВариационная теория переходного состояния [84] утверждает, что для болееточного расчета кинетических параметров, а так же в случае отсутствия явногобарьера положение переходного состояния на ППЭ должно быть уточнено.Основной недостаток классической теории переходного состояния заключается ввышеупомянутом предположении о том, что любая траектория пересекаетактивационную поверхность ровно один раз, и, следовательно, число пересеченийв сторону «реагент → продукт» равно числу прореагировавших молекул. Вреальности, траектории могут пересекать активационную поверхность несколькораз или вообще возвращаться назад, и, таким образом, классическая теорияпереоценивает скорость реакции.

Характеристики

Список файлов диссертации