Диссертация (1150223), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

В соответствии с этими предположениями, наиболее сложным будетотрыв транс-карбонильной группы в пентакарбонилгалогенидах, так как вданном случае транс-эффект отсутствует, а цис-эффект сохраняется, а наиболеелёгким – отрыв цис-карбонильной группы, так как транс эффект сохраняется, ацис-эффект ослаблен. Отрыв карбонильной группы от гексакарбонила должензанимать промежуточное положение, что и наблюдается в результате расчётов.Возможной причиной цис-симбиоза карбонильных групп может являться то,что они одновременно являются σ-донорами и π-акцепторами, и взаимноперпендикулярное расположение обеспечивает взаимодействие непосредственномежду карбонилами, о чём может указывать значение соответствующих порядков69связей, тем не менее, дополнительно проведённые исследования не привели коднозначному подтверждению этой гипотезы.704.

Расчёты в континуальной модели (метод PCM)Следующим шагом является изучение влияния растворителя на свойствакомплексов и на кинетику их декарбонилирования. В качестве растворителейбыли взяты четырёххлористый углерод, ацетонитрил и вода.

Выбор первых двухобусловлен наличием экспериментальных кинетических данных, а вода интереснакак основа биологической среды.4.1. Влияние растворителя на структуруСравнение структурных параметров, порядков связей и зарядов в разныхрастворителях для всех шести- и пятикоординированных комплексов приведено втаблицах4.1-4.8.Гексакарбонилтехнеция,имеющийионныйхарактер,нерастворим в CCl4, и соответствующие расчёты не проводились. Для всехсоединений приведено сравнение с экспериментальными рентгеноструктурнымиданнымидлягексакарбонила).твёрдоговещества(кристаллическийперхлоратдля71Таблица 4.1. Влияние растворителя на параметры пентакарбонилхлорида технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅR(C-O/eq), ÅR(C-O/ax), ÅCeqTcX, ºW(Tc-X)W(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(C-O)/eqW(C-O)/axW(X-Ceq)W(Ceq-Ceq)/cisW(Ceq-Cax)Z(Tc)Z(X)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)2,4782,0021,9261,1411,15286,70,3830,6720,9122,2052,1060,0460,0520,051-0,937-0,4700,7200,675-0,421-0,463CCl42,4892,0021,9241,1411,15287,20,3710,6720,9202,2062,1050,0420,0520,051-0,931-0,5050,7250,690-0,422-0,466CH3CN2,5062,0031,9221,1411,15187,80,3520,6720,9262,2052,1100,0370,0510,051-0,923-0,5520,7320,714-0,425-0,466H2O2,5082,0031,9221,1411,15187,80,3510,6720,9272,2052,1100,0370,0510,051-0,923-0,5550,7320,716-0,425-0,467Эксперимент [29]2,48152,004, 2,0271,9151,130, 1,1141,14188,83, 89,40-Таблица 4.2.

Влияние растворителя на параметры пентакарбонилбромида технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅR(C-O/eq), ÅR(C-O/ax), ÅCeqTcX, ºW(Tc-X)W(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(C-O)/eqW(C-O)/axW(X-Ceq)W(Ceq-Ceq)/cisW(Ceq-Cax)Z(Tc)Z(X)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)2,6162,0001,9251,1411,15286,50,3910,6740,8972,2002,1070,0560,0530,053-0,967-0,4050,7120,673-0,422-0,461CCl42,6242,0011,9231,1411,15287,00,3810,6730,9042,2012,1070,0520,0520,053-0,961-0,4410,7180,688-0,423-0,464CH3CN2,6392,0021,9221,1411,15187,50,3650,6730,9092,2002,1120,0460,0520,053-0,952-0,4920,7260,711-0,426-0,465H2O2,6402,0021,9221,1411,15187,60,3650,6730,9092,2002,1120,0450,0520,053-0,952-0,4950,7260,713-0,426-0,465Эксперимент [29]2,61232,026, 2,0251,9371,115, 1,1221,12987,74, 89,20-72Таблица 4.3. Влияние растворителя на параметры пентакарбонилиодида технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅR(C-O/eq), ÅR(C-O/ax), ÅCeqTcX, ºW(Tc-X)W(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(C-O)/eqW(C-O)/axW(X-Ceq)W(Ceq-Ceq)/cisW(Ceq-Cax)Z(Tc)Z(X)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)Подавляющая2,8111,9991,9251,1421,15186,50,4000,6760,8742,1922,1110,0700,0540,056-1,006-0,3130,6990,672-0,423-0,458CCl42,8182,0001,9241,1421,15187,00,3940,6750,8802,1932,1110,0650,0540,055-1,001-0,3500,7060,686-0,424-0,461CH3CN2,8272,0001,9241,1421,15087,50,3830,6750,8832,1922,1160,0580,0530,055-0,993-0,4050,7160,709-0,428-0,462H2O2,8282,0001,9241,1421,15087,50,3820,6750,8832,1922,1170,0580,0530,055-0,993-0,4080,7160,710-0,428-0,462Эксперимент [30]2,8072,0151,9381,1351,14787,8-часть параметров монотонно изменяется при увеличенииполярности растворителя, причём при переходе от ацетонитрила к воде изменениянезначительны.

Сравнение с экспериментальными данными даёт достаточнохорошее соответствие.Для пентакарбонилгалогенидов основными тенденциями при увеличенииполярности растворителя являются: небольшоеудлинение и ослабление связи Tc-X при увеличенииотрицательного заряда атома галогена, т.е. усиление ионного характера. приближение угла CeqTcX к прямому увеличение разнесения зарядов в карбонильных группах.73Таблица 4.4. Влияние растворителя на параметры тетракарбонилхлорида технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅR(C1-O3), ÅR(C2-O4), ÅR(C4-O2), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(C1-O3)W(C2-O4)W(C4-O2)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)2,3632,0041,8921,8921,1411,1541,15491,588,086,6136,80,5310,6861,0771,0762,2112,0862,0860,0640,0530,0530,085-0,491-0,4220,6810,6580,657-0,420-0,462-0,462CCl42,3972,0051,8691,9161,1411,1541,15390,188,488,5161,10,4660,6891,1780,9792,2102,0812,0960,0540,0560,0510,074-0,456-0,4820,6860,6940,652-0,422-0,467-0,468CH3CN2,4542,0081,8641,9191,1421,1551,15389,288,889,0173,90,3890,6941,2130,9732,2042,0692,0950,0420,0570,0510,068-0,377-0,5650,6950,7020,670-0,430-0,476-0,483H2 O2,4562,0081,8631,9181,1421,1551,15389,288,889,0174,20,3860,6931,2140,9742,2042,0682,0940,0410,0570,0510,068-0,371-0,5690,6950,7010,672-0,430-0,477-0,48474Таблица 4.5.

Влияние растворителя на параметры тетракарбонилбромида технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅR(C1-O3), ÅR(C2-O4), ÅR(C4-O2), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(C1-O3)W(C2-O4)W(C4-O2)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)2,4962,0011,8931,8931,1421,1541,15491,887,587,2136,50,5510,6871,0671,0662,2032,0872,0870,0790,0540,0540,083-0,531-0,3620,6730,6580,657-0,422-0,462-0,462CCl42,5302,0031,8701,9161,1421,1541,15390,287,888,5160,80,4870,6891,1710,9682,2042,0812,0970,0680,0570,0520,075-0,494-0,4240,6780,6920,651-0,423-0,466-0,468CH3CN2,5912,0071,8641,9221,1421,1551,15389,488,589,9173,60,4070,6941,2090,9552,1992,0682,0990,0520,0570,0520,067-0,406-0,5170,6880,6990,668-0,431-0,474-0,483H2 O2,5942,0071,8641,9211,1421,1551,15389,4388,489,6174,50,4030,6941,2100,9572,1992,0672,0980,0510,0570,0520,067-0,400-0,5220,6890,6990,669-0,432-0,475-0,48475Таблица 4.6.

Влияние растворителя на параметры тетракарбонилиодида технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅR(C1-O3), ÅR(C2-O4), ÅR(C4-O2), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(C1-O3)W(C2-O4)W(C4-O2)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)2,6941,9991,8931,8931,1431,1531,15391,987,387,8136,20,5780,6901,0521,0512,1912,0892,0890,1020,0560,0560,081-0,580-0,2770,6560,6580,658-0,424-0,461-0,461CCl42,7292,0001,8711,9161,1431,1541,15390,387,689,1161,80,5110,6931,1630,9472,1932,0812,1000,0880,0580,0550,073-0,540-0,3430,6630,6920,649-0,426-0,464-0,468CH3CN2,7892,0051,8651,9231,1431,1551,15289,588,290,2174,20,4300,6971,2040,9332,1912,0652,1040,0680,0580,0540,067-0,448-0,4460,6770,6940,666-0,433-0,471-0,484H2 O2,7912,0051,8651,9221,1431,1551,15289,688,289,8175,50,4250,6971,2050,9352,1912,0642,1020,0670,0580,0540,068-0,441-0,4520,6780,6940,667-0,434-0,472-0,485Для тетракарбонилгалогенидов в растворителе наблюдается уменьшениеструктурной релаксации с ростом полярности растворителя, то есть структурастановится ближе к тетрагональной пирамиде с вершиной в карбониле C2O4(рисунок 4.1).76Рисунок 4.1.

Структура тетракарбонилгалогенидов технеция в полярных растворителяхВ таблицах это представлено увеличением угла <C4TcX почти доразвёрнутого. При этом поляризация и ослабление связи Tc-X выражены гораздосильнее. Карбонил C4O2 при изменении структуры оказывается в трансположении к галогену, и его связь с центральным атомом несколько ослабевает.Отрицательныйзарядатоматехнециясильноуменьшается.Карбонилыполяризуются, как и в случае пентакарбонилгалогенидов. Валентные углы вгруппе Tc(CO)4 меняются незначительно.Ослабление структурной релаксации в полярных растворителях можнотрактовать как своеобразную «виртуальную координацию» растворителя ксвободной грани интермедиата за счёт чисто электростатических взаимодействий,единственно возможных в модели PCM.Таблица 4.7. Влияние растворителя на параметры гексакарбонила технецияR(Tc-C), ÅR(С-O), ÅW(Tc-C)W(C-O)W(C-C)/cisZ(Tc)Z(C)Z(O)2,0221,1350,6432,2770,045-1,1180,710-0,357CH3CN2,0171,1360,6462,2480,046-1,1100,739-0,387H2O2,0171,1360,6462,2480,046-1,1100,740-0,388Эксперимент [54]2,025-2,0291,113-1,114-77Таблица 4.8.

Влияние растворителя на параметры пентакарбонила технецияR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅR(C-O)/eq, ÅR(C-O)/ax, ÅCaxTcCeq, ºW(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(C-O)/eqW(C-O)/axW(Ceq-Ceq)/cisW(Cax-Ceq)Z(Tc)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)2,0251,8961,1341,14290,40,6611,1292,2902,1970,0440,048-0,6180,6680,723-0,349-0,382CH3CN2,0201,8861,1371,14790,30,6691,1572,2492,1330,0450,059-0,5210,7040,715-0,393-0,438H2O2,0201,8861,1371,14890,30,6691,1582,2482,1300,0450,059-0,5170,7050,714-0,394-0,440Структурные параметры гексакарбонила меняются мало, сравнение их сэкспериментальными данными показывает удовлетворительное соответствие.Наиболее заметным эффектом является поляризация карбонилов.В пентакарбониле несколько укорачивается и упрочняется связь Tc-Cax, приэтом происходит перенос заряда с атома технеция на оба атома аксиальногокарбонила, и увеличивается «неклассическое» взаимодействие аксиальногокарбонила с остальными.4.2.

Колебательные спектрыДля всех комплексов были рассчитаны колебательные спектры, что, в общем,являетсянеобходимымшагомдлярасчётастатистическихсуммитермодинамических данных. В таблицах 4.9-4.12 приведены сравнения частотвалентных колебаний карбонильных групп для всех исходных комплексов вразных растворителях, а также сравнение с экспериментальными данными.Приведены только частоты, имеющие ненулевую интенсивность в ИК-спектре.78Таблица 4.9. Расчётные и экспериментальные спектры гексакарбонила технециягазCH3CN2129209312662396-1Частота, смИнтенсивность, км/мольЭксперимент [52]2095H2O20932440В экспериментальном спектре гексакарбонила технеция в водном растворе вобласти валентных колебаний CO-групп присутствует один интенсивный пик.Расчёты показывают, что этот пик соответствует трижды вырожденномуколебанию. Здесь и далее расчётные частоты умножены на коэффициент 0,96, чтоявляется стандартной практикой для DFT.

Характеристики

Список файлов диссертации