Диссертация (1150223), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Необходимо сделать оговорку, что речь идёт нереальных молекулах, а о модели PCM, поэтому эти эффекты имеют чистоэлектростатический характер.В таблице 4.17 приведены рассчитанные термодинамические и кинетическиепараметры для декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов в CCl4.Таблица 4.17. Термодинамические параметры и константы скорости длядекарбонилирования в тетрахлорметанеr, ÅE(r), кДж/мольG(r), кДж/мольk(r), с-1E(∞), кДж/мольG(∞), кДж/мольk(∞), с-1Tc(CO)5Cl3,9124,9111,08,8·10-7134,782,39,6·10-2Tc(CO)5Br3,9128,2111,66,9·10-7137,585,92,2·10-2Tc(CO)5I3,9134,1118,05,4·10-8143,291,52,3·10-3Полученные константы скорости ниже, чем в газе в 2-3 раза для бромида ииодида и почти в 8 – для хлорида. Параметры «переходных состояний»приведены в таблице 4.18.89Таблица 4.18.
Рассчитанные параметры «переходных состояний»пентакарбонилгалогенидов технеция в CCl4R(Tc-C5), ÅR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-C5)W(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C5)Z(O5)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)Tc(CO)5Cl Tc(CO)5Br Tc(CO)5I3,93,93,92,402,532,732,002,002,001,871,871,871,921,921,9289,990,390,488,587,787,488,788,889,7162,9161,6160,50,010,010,010,460,480,510,690,690,691,181,171,160,970,970,950,050,070,090,060,060,060,050,050,060,070,070,07-0,47-0,51-0,56-0,49-0,43-0,340,510,510,51-0,50-0,50-0,500,690,680,670,700,700,690,660,650,65-0,47-0,47-0,47-0,42-0,42-0,43-0,47-0,47-0,47Структуры «переходных состояний» в CCl4 характеризуются большимрасстоянием Tc-C5 (~3.9 Å), соответственно, CO и пятикоординированныйостаток почти изолированы и параметры последнего практически идентичныпараметрам пятикоординированных комплексов.4.3.3.
Декарбонилирование в CH3CNГрафики декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов в растворе CH3CNприведены на рисунках 4.10-4.13.90Рисунок 4.10. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5Cl, CH3CN.Рисунок 4.11. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br, CH3CN.Рисунок 4.12. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5I, CH3CN.91Рисунок 4.13. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования [Tc(CO)6]+, CH3CN.На графиках потенциальной энергии при расстоянии 3.2-3.3Å наблюдаетсялокальный максимум, за которым находится размытый минимум, что, повидимому, соответствует вхождению растворителя между расходящимисяфрагментами.
При этом энергетический выигрыш от этого больше, чем в случаеCCl4, так как для него наблюдался лишь перегиб, а не выраженные максимумы иминимумы.Промежуточный максимум потенциальной энергии близок повеличине с энергией полного декарбонилирования, а для иодида даже превышаетего. Это является ещё одним аргументом против использования стандартнойтеории переходного состояния: положение формального барьера в рядуаналогичных комплексов скачком меняется от бесконечности к конечнойвеличине.В таблице 4.19 приведены рассчитанные термодинамические и кинетическиепараметры для декарбонилирования комплексов в CH3CN.92Таблица 4.19.
Термодинамические параметры и константы скорости длядекарбонилирования в ацетонитрилеr, ÅE(r), кДж/мольG(r), кДж/мольk(r), с-1E(∞), кДж/мольG(∞), кДж/мольk(∞), с-1Tc(CO)5Cl3,2119,4105,68,0·10-6120,669,516Tc(CO)5Br3,4117,9108,32,6·10-6123,673,23,6Tc(CO)5I3,1122,1110,41,1·10-6128,876,50,98[Tc(CO)6]+3,4132,4121,71,8·10-8137,385,24,3·10-2Рассчитанные константы для ацетонитрила несколько выше, чем для газовойфазы. Константы для бесконечного удалённого переходного состояния особенновелики, что связано с сильной стабилизацией интермедиатов растворителем.Параметры«переходныхприведены в таблице 4.20.состояний»дляпентакарбонилгалогенидов93Таблица 4.20.
Рассчитанные параметры «переходных состояний»пентакарбонилгалогенидов технеция в CH3CNR(Tc-C5), ÅR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-C5)W(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C5)Z(O5)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)Tc(CO)5Cl Tc(CO)5Br Tc(CO)5I3,23,43,12,442,592,782,002,002,001,871,871,871,921,921,9289,989,590,288,387,487,689,589,890,5169,0171,9172,80,080,040,100,400,410,430,690,700,691,171,191,150,960,960,920,040,060,070,060,060,060,050,050,050,070,070,07-0,53-0,47-0,63-0,55-0,51-0,430,540,520,55-0,47-0,49-0,460,700,690,680,730,710,730,680,670,68-0,47-0,47-0,47-0,43-0,43-0,43-0,48-0,48-0,48Во всех случаях «переходное состояние» находится около локальногомаксимума потенциальной энергии. Хотя расстояние Tc-C5 относительноневеликоисоответствующиепентакоординированныхпорядкиостатковсвязиблизкаещёкзаметны,структуреструктурасвободныхтетракарбонилгалогенидов, так как последние слабо подвергаются структурнойрелаксации.Вацетонитрилебылорассчитано«переходноесостояние»длягексакарбонила (таблица 4.21), которое также во многом схоже по структуре со94свободным пентакарбонилом, за исключением угла CaxTcCeq, который меньше90º.Таблица 4.21.
Рассчитанные параметры «переходного состояния»гексакарбонилгалогенида технеция в CH3CNR(Tc-Cdiss), ÅR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅCaxTcCeq, ºW(Tc-Cdiss)W(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(Ceq-Ceq)/cisW(Cax-Ceq)Z(Tc)Z(Cdiss)Z(Odiss)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)3,42,021,8989,20,050,681,130,040,05-0,580,52-0,480,700,73-0,39-0,434.3.4. Декарбонилирование в водеГрафики декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов в водном раствореприведены на рисунках 4.14-4.17.Рисунок 4.14. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5Cl, H2O.95Рисунок 4.15.
Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br, H2O.Рисунок 4.16. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования Tc(CO)5I, H2O.Рисунок 4.17. Сканирование E, G и k реакции декарбонилирования [Tc(CO)6]+, H2O.96Графики энергий и констант для водной среды весьма схожи со случаемацетонитрила, как и в нём, наблюдается выраженный промежуточный максимумпотенциальной энергии с последующим размытым минимумом.Термодинамические и кинетические параметры для декарбонилированияпентакарбонилгалогенидов в воде приведены в таблице 4.22.Таблица 4.22. Термодинамические параметры и константы скорости длядекарбонилирования в водеr, ÅE(r), кДж/мольG(r), кДж/мольk(r), с-1E(∞), кДж/мольG(∞), кДж/мольk(∞), с-1Tc(CO)5Cl3,2119,5106,06,7·10-6119,468,525Tc(CO)5Br3,2122,1107,43,8·10-6122,571,96,4Tc(CO)5I3,4122,6111,38,0·10-7127,775,51,5[Tc(CO)6]+3,3129,2116,11,7·10-7135,483,78,1·10-2Константы скорости незначительно выше, чем в ацетонитриле.Параметры «переходных состояний» для всех комплексов приведены втаблицах 4.23 и 4.24.97Таблица 4.23.
Рассчитанные параметры «переходных состояний»пентакарбонилгалогенидов технеция в H2OR(Tc-C5), ÅR(Tc-X), ÅR(Tc-C1), ÅR(Tc-C2), ÅR(Tc-C4), ÅC1TcC2, ºC1TcX, ºC4TcC2, ºC4TcX, ºW(Tc-C5)W(Tc-X)W(Tc-C1)W(Tc-C2)W(Tc-C4)W(X-C1)W(C1-C2)W(C1-C4)W(C4-C2)Z(Tc)Z(X)Z(C5)Z(O5)Z(C1)Z(C2)Z(C4)Z(O3)Z(O2)Z(O4)Tc(CO)5Cl Tc(CO)5Br Tc(CO)5I3,23,23,42,442,582,792,002,002,001,871,871,871,921,921,9290,090,189,588,487,887,189,589,989,8169,0170,0173,70,080,080,040,400,410,420,060,060,060,050,050,050,070,070,070,040,060,070,690,690,691,171,171,190,960,950,94-0,56-0,53-0,51-0,50-0,55-0,450,540,540,53-0,47-0,47-0,490,700,700,680,730,730,710,680,680,67-0,47-0,47-0,47-0,43-0,43-0,43-0,48-0,48-0,4898Таблица 4.24. Рассчитанные параметры «переходного состояния»гексакарбонилгалогенида технеция в H2OR(Tc-Cdiss), ÅR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅCaxTcCeq, ºW(Tc-Cdiss)W(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(Ceq-Ceq)/cisW(Cax-Ceq)Z(Tc)Z(Cdiss)Z(Odiss)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)3,32,021,8989,40,050,661,140,050,05-0,580,53-0,470,710,73-0,39-0,44Параметры «переходных состояний» близки для ацетонитрила и воды.
Такимобразом, в рамках модели PCM вода и ацетонитрил имеют практическиодинаковоевлияниенахарактеристикирастворённыхгексакарбонилаипентакарбонилгалогенидов технеция.4.3.5. Сравнение растворителейДля наглядности на рисунках 4.18-4.21 приведено сравнение кривых E и Gреакций декарбонилирования для всех исследованных растворителей. Графикиконстант не приведены, поскольку они симметричны графикам свободнойэнергии.99Рисунок 4.18. Сравнение сканирований E и G для разных растворителей.
Tc(CO)5Cl.Рисунок 4.19. Сравнение сканирований E и G для разных растворителей. Tc(CO)5Br.Рисунок 4.20. Сравнение сканирований E и G для разных растворителей. Tc(CO)5I.100Рисунок 4.21. Сравнение сканирований E и G для разных растворителей. [Tc(CO)6]+.Общие закономерности таковы:- Кривые потенциальной и свободной энергий для разных растворителейпрактически идентичны на промежутке 2-3Å, то есть, на данном участке влияниерастворителя пренебрежимо мало.- Кривые потенциальной энергии для газа и CCl4 в области >3Å близки другдругу, однако кривая для CCl4 слегка отклоняется в сторону меньших энергий,имея перегиб в области ~3.5Å, что указывает на слабую стабилизацию структурыпри вхождении растворителя в область между расходящимися группами.- Кривые потенциальной энергии для CH3CN и H2O в области >3Å близкидруг другу и отличаются от кривых для газа и CCl4 наличием максимума при~3.2-3.3Å и размытого минимума за ним, что указывает на более сильнуюстабилизацию продуктов диссоциации.
Кривая для воды лежит несколько ниже.- Кривые свободной энергии имеют промежуточный максимум во всехслучаях, кроме диссоциации гексакарбонила в газовой фазе.В таблицах 4.25-4.27 приведено сравнение констант скорости, энергий«переходных состояний» и энергий продуктов декарбонилирования всехкомплексов во всех растворителях.101Таблица 4.25. Сравнение рассчитанных констант скоростиTc(CO)5ClTc(CO)5BrTc(CO)5I[Tc(CO)6]+газCCl4CH3CNH2O6,4·10-62,4·10-62,1·10-7-8,8·10-76,9·10-75,4·10-8-8,0·10-62,6·10-61,1·10-61,8·10-86,7·10-63,8·10-68,0·10-71,7·10-7Таблица 4.26. Сравнение рассчитанных энергий «переходных состояний» (в скобках даныэнергии Гиббса)Tc(CO)5ClTc(CO)5BrTc(CO)5I[Tc(CO)6]+газCCl4CH3CNH2O124,2 (106,1)125,7 (108,5)131,8 (114,6)-124,9 (111,0)128,2 (111,6)134,1 (118,0)-119,4 (105,6)117,9 (108,3)122,1 (110,4)132,4 (121,7)119,5 (106,0)122,1 (107,4)122,6 (111,3)129,2 (116,1)Таблица 4.27.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
