Диссертация (1150223), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В промежуточных случаях сказываетсянеоднородность окружения.Что касается термодинамических параметров переходного состояния, то они,за исключением промежуточных структур с 3-5 молекулами, достаточно близки кпараметрам для континуальной модели. Для случая 6-7 молекул наблюдаетсяпонижение обеих кривых по сравнению со случаем PCM, что также может бытьследствием неоднородного сольватирования, на что указывает совпадение кривыхпри учёте всего окружения.Существенные отличия, связанные с координацией воды, начинаются ужепосле достижения переходного состояния.
Таким образом, кинетические115параметры реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технецияпрактически не зависят от специфических взаимодействий с молекуламирастворителя.116Результаты и выводы1.Путёмквантовохимическихпентакарбонилгалогенидовобразующихсяприиихрасчётовопределеныгексакарбонилгалогенидадекарбонилированииструктурытехнеция(I)ипятикоординированныхинтермедиатов в газовой фазе и с учетом растворителя.
Показано уменьшениеструктурной релаксации интермедиатов с ростом полярности растворителя,указывающее на «виртуальную координацию» растворителя даже в случае учётатолько электростатических взаимодействий модели PCM.2.замещенияУстановлено преобладание диссоциативного механизма реакциикарбониланамолекулурастворителя–ацетонитриладляпентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(I).3.Изученымеханизмыреакцийдекарбонилированияпентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(I) при явномучете растворителя. Впервые полная первая сольватная оболочка комплексовпереходных металлов учитывалась квантовохимическими методами.4.Вариационная теория переходного состояния впервые применена кстоль сложным системам, как комплексы переходных металлов в растворах, ипоказана ее применимость.5.Для реакции декарбонилирования пентакарбонилбромида технеция вводном растворе показано, что положение переходного состояния, найденногопри помощи VTST в рамках модели PCM при отсутствии явных потенциальныхбарьеров на потенциальной кривой, практически совпадает с положениемпотенциального барьера в случае полного учёта молекул растворителя.6.Рассчитаныконстантыскоростейдекарбонилированиякарбонилгалогенидов технеция, марганца и рения, и высоты активационных117барьеров.
Константы скоростей, как правило, занижены не более, чем на 1-2порядка, а значения барьеров, несмотря на несоответствие с экспериментальнымиданными для технеция, оказываются в хорошем согласии с имеющимися даннымидля марганца и рения. Рост устойчивости комплексов при изменении лиганда вряду Cl < Br < I << CO находится в соответствии с экспериментальными данными.7.Предсказано,чтокинетическиепараметрыреакциидекарбонилирования карбонилгалогенидов технеция принципиально не меняютсяпри переходе от экспериментально изученных растворителей – ацетонитрила ичетырёххлористого углерода к воде, что означает, что с точки зренияустойчивости, пентакарбонилгалогениды технеция могут использоваться вкачестве радиофармпрепаратов.8.Показано,чтовслучаепрямогоучётамолекулводывквантовохимическом расчёте имеет смысл брать либо малое число (одну-две)молекул, либо полное окружение реагирующей частицы.118Перечень сокращений и условных обозначенийDFT – теория функционала плотностиVTST – вариационная теория переходного состоянияNAO – натуральные атомные орбиталиPCM – модель поляризуемого континуума119Список литературы1.
Perrier C., Segrè E. Some Chemical Properties of Element 43 // The Journal ofChemical Physics. ‒ 1937. ‒ V. 5. ‒ P. 712-716.2. Hackney J. C. Technetium—Element 43 // Journal of Chemical Education. ‒ 1951. ‒V. 28. ‒ P. 186.3. Zingales R. From Masurium to Trinacrium: The Troubled Story of Element 43 //Journal of Chemical Education. ‒ 2005. ‒ V. 82. ‒ P. 221.4. Valk P., McRae J., Bearden A. J., Hambright P. Technetium radiopharmaceuticals asdiagnostic organ imaging agents // Journal of Chemical Education. ‒ 1976. ‒ V. 53. ‒ P.542.5.
Alberto R. Technetium // Comprehensive Coordination Chemistry II /McCleverty J. A., Meyer T. J. ‒ Oxford: Pergamon, 2003. ‒ P. 127-270.6. Abram U., Alberto R. Technetium and rhenium: coordination chemistry and nuclearmedical applications // Journal of the Brazilian Chemical Society. ‒ 2006. ‒ V. 17. ‒ P.1486-1500.7. Foster N. Diagnostic radiopharmaceuticals // Journal of Chemical Education. ‒ 1984.‒ V. 61. ‒ P. 689.8.
R. Dilworth J., J. Parrott S. The biomedical chemistry of technetium and rhenium //Chemical Society Reviews. ‒ 1998. ‒ V. 27. ‒ P. 43-55.9. Pinkerton T. C., Desilets C. P., Hoch D. J., Mikelsons M. V., Wilson G. M.Bioinorganic activity of technetium radiopharmaceuticals // Journal of ChemicalEducation. ‒ 1985. ‒ V. 62. ‒ P. 965.10. Jurisson S., Berning D., Jia W., Ma D. Coordination compounds in nuclear medicine// Chemical Reviews.
‒ 1993. ‒ V. 93. ‒ P. 1137-1156.11. Hjelstuen O. K. Technetium-99m chelators in nuclear medicine. A review //Analyst. ‒ 1995. ‒ V. 120. ‒ P. 863-866.12. Volkert W., Jurisson S. Technetium-99m chelates as radiopharmaceuticals //Technetium and Rhenium Their Chemistry and Its Applications / Yoshihara K., OmoriT.
Springer Berlin Heidelberg, 1996. ‒ P. 123-148.13. Jurisson S. S., Lydon J. D. Potential Technetium Small MoleculeRadiopharmaceuticals // Chemical Reviews. ‒ 1999. ‒ V. 99. ‒ P. 2205-2218.12014. Liu S., Edwards D. S. 99mTc-Labeled Small Peptides as DiagnosticRadiopharmaceuticals // Chemical Reviews. ‒ 1999. ‒ V. 99.
‒ P. 2235-2268.15. Liu S. The role of coordination chemistry in the development of target-specificradiopharmaceuticals // Chemical Society Reviews. ‒ 2004. ‒ V. 33. ‒ P. 445-461.16. Bartholoma M., Valliant J., Maresca K. P., Babich J., Zubieta J. Single amino acidchelates (SAAC): a strategy for the design of technetium and rheniumradiopharmaceuticals // Chemical Communications. ‒ 2009. ‒ P.
493-512.17. Schibli R., Schubiger A. Current use and future potential of organometallicradiopharmaceuticals // European Journal of Nuclear Medicine and Molecular Imaging.‒ 2002. ‒ V. 29. ‒ P. 1529-1542.18. Miroslavov A. E., Gorshkov N. I., Lumpov A. L., Yalfimov A. N., Suglobov D. N.,Ellis B. L., Braddock R., Smith A.-M., Prescott M. C., Lawson R.
S., Sharma H. L.Evaluation of 99mTc(CO)5I as a potential lung perfusion agent // Nuclear Medicine andBiology. ‒ 2009. ‒ V. 36. ‒ P. 73-79.19. Hieber W., Schulten H. XXX. Mitteilung über Metallcarbonyle. Über Rhenium–Kohlenoxyd-Verbindungen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. ‒1939. ‒ V. 243. ‒ P. 164-173.20. Hieber W., Schuh R., Fuchs H.
Über Metallcarbonyle. XXXVII. Über Rheniumhalogeno-pentacarbonyle, ihre Bildungstendenz und Eigenschaften // Zeitschrift füranorganische und allgemeine Chemie. ‒ 1941. ‒ V. 248. ‒ P. 243-255.21. Brimm E. O., Lynch M. A., Sesny W. J. Preparation and Properties of ManganeseCarbonyl // Journal of the American Chemical Society. ‒ 1954.
‒ V. 76. ‒ P. 3831-3835.22. Abel E. W., Wilkinson G. 291. Carbonyl halides of manganese and some relatedcompounds // Journal of the Chemical Society (Resumed). ‒ 1959. ‒ P. 1501-1505.23. Hileman J. C., Huggins D. K., Kaesz H. D. Derivatives of Technetium Carbonyl.Synthesis and Properties of the Carbonyl Halides and the Pentacarbonyl Hydride //Inorganic Chemistry. ‒ 1962. ‒ V. 1. ‒ P. 933-938.24. Reimer K. J., Shaver A., Quick M. H., Angelici R. J. PentacarbonylmanganeseHalides // Inorganic Syntheses / John Wiley & Sons, Inc., 2007. ‒ P.
154-159.25. Schmidt S. P., Trogler W. C., Basolo F., Urbancic M. A., Shapley J. R.Pentacarbonylrhenium Halides // Inorganic Syntheses / John Wiley & Sons, Inc., 2007.‒ P. 160-165.12126. Greene P. T., Bryan R. F. Crystal and molecular structure ofchloropentacarbonylmanganese // Journal of the Chemical Society A: Inorganic,Physical, Theoretical.
‒ 1971. ‒ P. 1559-1562.27. Haghiri A., Wagner M., Bolte M. Bromopentacarbonylmanganese // ActaCrystallographica Section E. ‒ 2003. ‒ V. 59. ‒ P. i129-i130.28. Blake A. J., Johnson B. F. G., Sieker A. Pentacarbonyliodomanganese(I) // ActaCrystallographica Section C. ‒ 1992. ‒ V. 48.
‒ P. 1708-1709.29. Sidorenko G. V., Gurzhii V. V., Miroslavov A. E., Sizova O. V., Krivovichev S. V.,Lumpov A. A., Suglobov D. N. Crystal and molecular structure of [TcCl(CO)5] and[TcBr(CO)5]. Correlations with the reactivity and electronic structure //Radiochemistry. ‒ 2009. ‒ V. 51. ‒ P. 237-243.30. Grigor’ev M.
S., Miroslavov A. E., Sidorenko G. V., Suglobov D. N. Crystal andMolecular Structure of Tc(CO)5I // Radiochemistry. ‒ 1997. ‒ V. 39. ‒ P. 202-204.31. Cotton F. A., Daniels L. M. The structure of rhenium pentacarbonyl chloride,Re(CO)5Cl // Acta Crystallographica Section C. ‒ 1983. ‒ V. 39.
‒ P. 1495-1496.32. Porter L. C., Reid A. H., Fackler J. P., Jnr. Structure ofbromopentacarbonylrhenium(I) // Acta Crystallographica Section C. ‒ 1992. ‒ V. 48. ‒P. 908-909.33. Adams D. M., Ruff P. W., Russell D. R. Vibrational spectroscopy at high pressures.The crystal structure of Re(CO)5I, the vibrational spectra of the manganese andrhenium pentacarbonyl chlorides and iodides, and their behaviour under high pressure //Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions.
‒ 1991. ‒ V. 87. ‒ P. 18311836.34. Basolo F., Wojcicki A. Metal Carbonyls. I. Carbon Monoxide Exchange withNickel Tetracarbonyl and Dicobalt Octacarbonyl1,2 // Journal of the AmericanChemical Society. ‒ 1961. ‒ V. 83. ‒ P. 520-525.35. Angelici R.
J., Basolo F. Metal Carbonyls. IV. Kinetics of the Reaction ofManganese Pentacarbonyl Halides with a Variety of Ligands // Journal of the AmericanChemical Society. ‒ 1962. ‒ V. 84. ‒ P. 2495-2499.36. Zingales F., Graziani M., Faraone F., Belluco U. Kinetic studies of group VII metalscarbonyls-IV-dimerisation and substitution reactions of Mn(I) and Re(I) pentacarbonylhalides // Inorganica Chimica Acta.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
