Диссертация (1150223), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Сравнение рассчитанных энергий полного декарбонилирования (в скобкахданы энергии Гиббса)газTc(CO)5ClTc(CO)5BrTc(CO)5I[Tc(CO)6]+136,7 (82,7)138,7 (84,8)145,6 (88,8)188,6 (136,5)CCl4134,7 (82,3)137,5 (85,9)143,2 (91,5)-CH3CN120,6 (69,5)123,6 (73,2)128,8 (76,5)137,3 (85,2)H2O119,4 (68,5)122,5 (71,9)127,7 (75,5)135,4 (83,7)Сравнение растворителей выявляет следующие закономерности:- во всех растворителях энергии Гиббса «переходного состояния» растут(соответственно, константы скорости уменьшаются) в ряду Cl<Br<I<<CO, чтосоотносится c экспериментальными данными.102- Наиболее высокие энергии активации и наиболее низкие константыполучены для CCl4.
Наиболее низкие энергии – для воды, и, чуть выше – дляацетонитрила. Газовая фаза занимает промежуточное положение.- Во всех случаях энергия Гиббса ниже потенциальной, что связано сположительным объемом активации для диссоциативных реакций.- Энергии Гиббса полного декарбонилирования заметно ниже энергий«переходного состояния», а потенциальные энергии, как правило, нескольковыше.4.3.6.
Температурная зависимостьДля детального соотнесения расчёта и эксперимента были рассчитаныконстанты скорости в различных растворителях при различной температуре.Результаты приведены в таблицах 4.28-4.33.Экспериментальныеконстантыиэнергииактивациидляпентакарбонилгалогенидов взяты из работы [41], а для гексакарбонила – из [110].Таблица 4.28. Температурная зависимость энергии Гиббса и константы скоростидекарбонилирования Tc(CO)5Cl, CCl4T, K290,0298,0303,1308,2G, кДж/моль111,3111,0110,9110,7k, c-12,2·10-78,6·10-72,0·10-64,4·10-6kexp, c-13,2·10-58,6·10-51,2·10-41,4·10-4k/ kexp6,8·10-39,9·10-31,6·10-23,1·10-2Таблица 4.29. Температурная зависимость энергии Гиббса и константы скоростидекарбонилирования Tc(CO)5Br, CCl4T, K298,0303,1308,2313,0G, кДж/моль111,6111,4111,2111,1k, c-16,7·10-71,6·10-63,7·10-67,6·10-6kexp, c-12,2·10-53,6·10-55,1·10-59,1·10-5k/ kexp3,1·10-24,4·10-27,1·10-28,4·10-2103Таблица 4.30.
Температурная зависимость энергии Гиббса и константы скоростидекарбонилирования Tc(CO)5I CCl4T, K298,0303,1308,2313,0G, кДж/моль118,0117,8117,6117,4k, c-15,2·10-81,3·10-73,0·10-76,6·10-7kexp, c-13,1·10-67,6·10-61,2·10-52,8·10-5k/ kexp1,7·10-21,7·10-22,5·10-22,5·10-2Таблица 4.31. Температурная зависимость энергии Гиббса и константы скоростидекарбонилирования Tc(CO)5Br, CH3CNT, K298,4303,4308,4313,2G, кДж/моль108,3108,2108,2108,1k, c-12,7·10-65,9·10-61,2·10-52,5·10-5kexp, c-11,2·10-52,7·10-55,9·10-51,4·10-4k/ kexp2,2·10-12,2·10-12,1·10-11,8·10-1Таблица 4.32.
Температурная зависимость энергии Гиббса и константы скоростидекарбонилирования [Tc(CO)6]+, CH3CNT, K304,6315,9318,0321,7G, кДж/моль121,6121,4121,3121,3k, c-15,4·10-83,4·10-74,6·10-78,2·10-7kexp, c-16,5·10-73,4·10-65,0·10-68,0·10-6k/ kexp8,2·10-29,9·10-29,4·10-21,0·10-1Таблица 4.33. Сравнение экспериментальных и расчётных энергий активацииTc(CO)5Cl/CCl4Tc(CO)5Br/CCl4Tc(CO)5I/CCl4Tc(CO)5Br/CH3CN[Tc(CO)6]+/CH3CNEa(эксперимент),кДж/моль62±1172±6108±8114±4118±4Ea(расчёт),кДж/моль124,8128,2134,1117,9132,4Во всех случаях расчётные константы ниже экспериментальных на 1-2порядка. Температурная зависимость, в общем, передана верно, хотя для хлоридаи бромида в CCl4 наблюдается уменьшение разницы между расчётными иэкспериментальными константами.
Соответствие энергий активаций не слишкомхорошее.104Заниженность расчётных констант не согласуется с тем фактом, чтовариационная теория переходного состояния даёт оценку сверху для константыскорости (см. раздел 2.2.2). Это означает, что занижение происходит вследствиедругих факторов, например, неточностей расчётов электронных и колебательныхэнергий.Сильноеотличиеэнергийактивациидляхлоридаибромидавтетрахлорметане, возможно, связано с неточностями эксперимента, посколькуданные, приведённые в обзоре литературы, утверждают слабое изменениеэнергий активации в ряду Cl-Br-I для комплексов марганца и рения.
Длядополнительной проверки были рассчитаны активационные параметры иконстанты скорости для пентакарбонилбромидов марганца и рения (растворительCCl4, 60ºC). Результаты и сравнение с экспериментальными данными приведены втаблице 4.34.Таблица 4.34. Расчётные и экспериментальные данные для реакций декарбонилированияпентакарбонилбромидов марганца и ренияM=MnE,кДж/моль120,4M=Re137,5Eэксп,G,кДж/моль кДж/моль118,4101,9122,6131,8122,8k, с-1kэксп, с-1k/kэкспссылка2,9·10-38,48·10-31,51·10-46,8·10-53,4·10-11,0·10-22,2·10-2[38]1,5·10-6[37](растворитель– толуол)Оценка активационных параметров существенно точней, чем для технеция,особенно для случая марганца.
Оценка констант скоростей для марганца оченьточная – различие всего в три раза, а для рения – на том же уровне, что и длятехнеция. Таким образом, можно утверждать, что применение вариационнойтеории переходного состояния, совместно с моделью PCM для растворителя,позволяет достаточно точно рассчитывать активационные параметры, и оцениватьконстанты скорости изучаемых реакций с точностью до одного-двух порядков.1055. Прямой учёт молекул растворителяСледующим,декарбонилированияипоследним,былпрямойшагомучётвмолекулисследованиирастворителямеханизмаквантово-химическими методами.В связи с трудёмкостью подобных расчётов, в качестве объектовисследования был взят только один комплекс – пентакарбонилбромид.
В качестверастворителя были выбраны четырёххлористый углерод и вода. Для обоихрастворителей были исследованы структуры с небольшим числом явно учтенныхмолекул и с полным построением первой сольватной оболочки. Все структурыбыли полностью оптимизированы, и для каждой из них, за исключениемTc(CO)5Br*10CCl4, быловыполненополноесканированиепотенциальнойповерхности по указанной выше методике, но на вдвое меньшем отрезке.Первоначально для молекул CCl4 был выбран базис STO-3G, однакополученные результаты по многим параметрам противоречили как имеющимсяданным о строении молекул CCl4, так и качественным физико-химическимпредставлениям, поэтому расчёты были повторены в базисе 6-31G, что исправилоситуацию. Для молекул воды был взяты базис 6-31G для атомов водорода и 631G(d) для атомов кислорода.5.1.
Расчёт декарбонилирования в CCl4Были рассчитаны структуры Tc(CO)5Br*nCCl4, где n=1-4 и 10. Последнеесоответствует полной сольватной оболочке (Рисунок 5.1).106Рисунок 5.1. Равновесная структура Tc(CO)5Br*10CCl4.Сканирования E и G приведены на рисунках 5.2-5.6. Для случая 10 молекулCCl4 были рассчитаны только равновесная структура и несколько точек вблизипредполагаемого «переходного состояния», найденного в предыдущих случаях,что связано со сложностью расчётов из-за и низких градиентов потенциальнойэнергии вдоль координат, соответствующих вращению молекул CCl4. Длясравнения, пунктирными линиями обозначены вышеописанные кривые дляконтинуальной модели.Рисунок 5.2.
Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*CCl4.107Рисунок 5.3. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*2CCl4.Рисунок 5.4. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*3CCl4.Рисунок 5.5. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*4CCl4.108Рисунок 5.6. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*10CCl4.Во всех случаях графики электронной энергии практически идентичны дляконтинуальной и дискретно-континуальной моделей. График энергии Гиббсалежит немного выше, чем в континуальной модели для случая малого числамолекул растворителя, и несколько понижается с увеличением числа молекул.Наблюдаются случайные отклонения от плавной кривой, что, видимо, связано снеточностями при оптимизации или расчёте колебательных частот.В общем, как и следовало ожидать, четырёххлористый углерод, какинертный растворитель, слабо влияет на характеристики реакции.5.2.
Расчёт декарбонилирования в водеБыли рассчитаны структуры Tc(CO)5Br*nH2O (n=1,2,3,4,5,6,7 и 27 – полнаясольватная оболочка, рисунок 5.7). В отличие от случая CCl4, вода образуетдостаточно жесткие сольватные кластеры, связанные водородными связями.Найденная структура является лишь одной из множества возможных, так чтоможно говорить лишь о приблизительных результатах.109Рисунок 5.7.
Tc(CO)5Br*27H2O.Сканирования E и G приведены на рисунках 5.8-5.15. Так же, как и впредыдущем случае, пунктиром обозначены соответствующие кривые дляконтинуальной модели.Рисунок 5.8. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*H2O.110Рисунок 5.9. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*2H2O.Рисунок 5.10. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*3H2O.Рисунок 5.11. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*4H2O.111Рисунок 5.12. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*5H2O.Рисунок 5.13.
Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*6H2O.Рисунок 5.14. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*7H2O.112Рисунок 5.15. Сканирование E и G реакции декарбонилирования Tc(CO)5Br*27H2O.Прежде всего, следует отметить то, что даже на кривых потенциальнойэнергии наблюдаются резкие максимумы, что связано с тем, что при достаточномудалении карбонила происходит координация молекулы воды на его место(рисунок 5.16). Кривая свободной энергии ведёт себя аналогичным образом.
Добарьера обе кривые совпадают, или близки с кривыми для континуальной модели.Рисунок 5.16. Координация молекулы воды на освободившееся место (27 H2O.).Однако, положение максимумов при разном числе молекул воды различно.Как для малого (1-2), так и для большого (6-27) числа молекул максимумсоответствует расстоянию 3Å, и высота барьера примерно та же, что и в случае113PCM. В то же время, при 3-5 молекулах воды координация происходит раньше ибарьер находится при 2.8-2.9Å. Так как кривые имеют в данной области большойградиент, это приводит к резкому понижению, как потенциального барьера, так исоответствующей энергии Гиббса, и, следовательно, резкому повышениюконстанты скорости до ~10-3c-1.
На рисунке 5.17 приведено сравнениеактивационных параметров для рассчитанных сольватированных структур, а нарисунке 5.18 изображена структура, соответствующая ранней координациирастворителя в случае 4-х молекул.Рисунок 5.17. Зависимость активационных параметров декарбонилированияTc(CO)5Br*nH2O от n.114Рисунок 5.18. Ранняя координация воды для случая 4-х молекул.Как видно, молекулы воды располагаются рядом друг с другом, что приводитк сильно неоднородному окружению карбонильной группы, вследствие чегопоследняя отходит на большой угол от первоначального положения, в отличие отвсех остальных случаев, где карбонильная группа удалялась практическипрямолинейно. Таким образом, можно утверждать, что для анализа влияния водына механизмы реакций имеет смысл квантово-химически учитывать либо однудве молекулы воды, либо полное окружение если не всего комплекса, то, покрайней мере, реакционного центра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
