Диссертация (1150223), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Потенциал представляют в видесуммы двух слагаемых:V (r )  VM (r )  VR (r ),52гдепервоевыделеннойслагаемоеподсистемы,обусловленоавторое–распределениемполяризациейзарядоввнутрирастворителя.Впредположении, что все зарядовые неоднородности выделенной подсистемынаходятся внутри полости, поляризация растворителя сводится к поверхностномураспределению зарядов (s) .Для облегчения вычислений поверхность полостиприближается многогранником с гранями, достаточно малыми, чтобы на нихможнобыловычислениепренебречьвторогонеоднородностьюслагаемогосводитсяраспределениякзаряда.суммированиюТогдавместоинтегрирования:V R (r )  V (r ) k ( sk ) Akr  rkkqkr  rk,где Ak – площадь соответствующей грани, а qk – её заряд.Поверхностное распределение заряда находится по формуле: (s)  1 4   nОбщаяV Mсхема V , где n – вектор нормали.вычисленийтакова:сначалапроизводитсяобычныйквантовохимический расчёт выделенной системы, находится распределениезарядов внутри неё и потенциалVM.

Затем вычисляется вызванная этимраспределением поляризация растворителя, при этом появляются заряды наповерхности полости и. Этот шаг повторяется несколько каждый раз с последнимпотенциаломV M  Vдосамосогласования.Затемквантовохимический расчёт в полученном потенциалепроизводитсяVновыйи предыдущие шагиповторяются.Более точную картину позволяют получить дискретно-континуальныеметоды, в которых молекулярная структура ближайшего сольватного окружения53учитывается явно: в выделенную систему включается одна или несколькомолекул растворителя.Существуютсмешанный,вдваосновныхкоторомподхода:молекулычисторастворителяквантово-химическийописываютсяиметодамимолекулярной динамики.

Первый требует больших расчётных затрат, и, какправило, в выделенную подсистему включается лишь одна-две молекулы, а несольватная оболочка целиком. Второй же позволяет учитывать значительнобольшее число частиц растворителя, так в серии работ[104-106], в которыхисследовалась кинетика в водном растворе, явно включались ~1500 молекулводы, однако при этом, во-первых, меньше достоверность моделированиямежмолекулярных взаимодействий, чем в первом случае, а во-вторых, возникаюттеоретическиесложностиприописаниивзаимодействияквантовохимической и молекулярно-динамической подсистемами.между542.5.

Методика расчётовДля всех исследуемых соединений были произведены оптимизациягеометрии, расчёт колебательных спектров и термодинамических параметров, атакже расчёт порядков связи (индексов Уайберга в базисе NAO). Аналогичныепроцедуры были проделаны с интермедиатами, получающимися при отрывекарбонильной группы.Для исследования кинетических параметров были проведены сканированияпути реакции: в качестве координаты реакции было выбрано расстояние доуходящего лиганда в случае диссоциативного механизма, и расстояние довходящего лиганда в случае ассоциативного, и были проведены серии расчётовпри варьировании этой координаты.

Все остальные геометрические параметрыпри этом полностью оптимизировались.В каждой точке пути реакции были рассчитаны колебательные частоты,статистические суммы и термодинамические величины, а также вычисленыканонические константы скорости по формуле (2.4). Точка, в которой константаминимальна, была приняты за «переходное состояние», и соответствующаяконстанта – за константу скорости данной реакции. Здесь и далее понятие«переходного состояния» в рамках VTST употребляется в кавычках, чтобы непутать его с переходным состоянием для стандартной теории переходногосостояния.В каждой точке была выполнена проверка на наличие не более чем одноймнимой колебательной частоты.

Точки, в которых не удалось избавиться отмнимых частот путём более аккуратной оптимизации геометрии, былиисключены из рассмотрения.553. Расчёты без учёта растворителяВ качестве первого приближения было рассмотрено декарбонилирование вгазовой фазе. В разделе 1.2.2 были приведены экспериментальные данные,свидетельствующие о первом порядке реакций замещения карбонила впентакарбонилгалогенидах, поэтому далее, за исключением раздела 4.3.1, вкоторомрассматриваетсяассоциативныймеханизм,будетисследоватьсядиссоциативное декарбонилирование.3.1.

Структура комплексовГексакарбонил технеция имеет правильную октаэдрическую структуру.Пентакарбонилгалогениды имеют структуру искажённого октаэдра (Рисунок 3.1).Здесь и далее карбонильные группы в цис-положении к галогену названыэкваториальными (eq), а группа в транс-положении – аксиальной (ax).Рисунок 3.1. Структура пентакарбонилгалогенидов. Показан угол CeqTcXУгол CeqTcX меньше 90º и уменьшается в ряду Cl-Br-I, что находится впротиворечии со стерическими факторами и может говорить о заметном влиянии«неклассического» взаимодействия между атомом галогена и экваториальнымикарбонильными группами, как это было предположено в [29].56Оптимизированные геометрические параметры, индексы Уайберга в базисеНАО (здесь и далее обозначены символом W), и заряды атомов (Z) исследуемыхкомплексов приведены в таблицах 3.1 и 3.2.

Большинство данных дляпентакарбонилгалогенидов уже были получены ранее в [29], и приведены здесьдля полноты сравнения.Таблица 3.1. Рассчитанные параметры гексакарбонила технецияR(Tc-C), ÅR(С-O), ÅW(Tc-C)W(C-O)W(C-C)/cisZ(Tc)Z(C)Z(O)2,0221,1350,6432,2770,045-1,1180,710-0,357Таблица 3.2. Рассчитанные параметры пенткарбонилгалогенидов технецияR(Tc-X), ÅR(Tc-Ceq), ÅR(Tc-Cax), ÅR(C-O/eq), ÅR(C-O/ax), ÅCeqTcX, ºW(Tc-X)W(Tc-Ceq)W(Tc-Cax)W(C-O)/eqW(C-O)/axW(X-Ceq)W(Ceq-Ceq)/cisW(Ceq-Cax)Z(Tc)Z(X)Z(Ceq)Z(Cax)Z(Oeq)Z(Oax)Tc(CO)5Cl2,4782,0021,9261,1411,15286,70,3830,6720,9122,2052,1060,0460,0520,051-0,937-0,4700,7200,675-0,421-0,463Tc(CO)5Br2,6162,0001,9251,1411,15286,50,3910,6740,8972,2002,1070,0560,0530,053-0,967-0,4050,7120,673-0,422-0,461Tc(CO)5I2,8111,9991,9251,1421,15186,50,4000,6760,8742,1922,1110,0700,0540,056-1,006-0,3130,6990,672-0,423-0,458Предположение о наличии неклассических связей может быть частичноподтверждено ненулевыми значениями порядков связей X-Ceq, быстро растущих57при увеличении порядкового номера галогена.

Впрочем, порядки связей C-C длякарбонильных групп в цис-положении друг к другу имеют сравнимую величину.Кроме этого, связь Tc-C в транс-положении к атому галогена заметнокороче, чем в гексакарбонилгалогениде, а соответствующий индекс Вайбергавыше. Это говорит о наличие статического транс-влияния, более сильного вслучае двух CO-групп в транс-положении, чем в случае CO-группы и галогена.Для пентакарбонилкалогенидов в ряду Cl-Br-I кроме изменения угла(XTcCeq)наблюдаются следующие тенденции: связь Tc-X удлиняется, а еёпорядок увеличивается, связь Tc-COeq слегка укорачивается, а ее порядок слегкаувеличивается, длина связи Tc-COax почти не меняется, а её порядок заметноуменьшается. Как общую закономерность можно отметить обратную зависимостьмежду длинами связей Tc-C и соответствующей связи CO.

То же верно и для ихпорядков. Вообще, значения порядков связей оказываются более чувствительны кизменениям, чем длины, за исключением связи Tc-X.Заряд атома технеция для всех комплексов оказался заметно отрицательным.В ряду Cl-Br-I отрицательный заряд галогена уменьшается, заряд технеция иэкваториальных карбонильных групп становится более отрицательным или менееположительным, в товремя как в аксиальном карбониле происходитнезначительное уменьшение полярности связи C-O при практически неизменномобщем заряде.3.2.

Сканирование ППЭДля всех четырёх комплексов были проведены сканирования пути реакциидекарбонилирования. Для пентакарбонилгалогенидов рассматривался отрывкарбонила в цис-положении к галогену. Из литературы известно (см. раздел 1.2.2),что транс-декарбонилирование существенно менее выгодно. Для проверки были58сделаны пробные расчёты, которые показали гораздо более высокую энергию дляэтого пути. Аналогичные результаты были получены и для отщепления галогена.Результаты расчётов показали, что на всех потенциальных кривыхотсутствует максимум, то есть энергия монотонно возрастает при удалениикарбонильной группы. В данном случае классическая теория переходногосостояния неприменима, так как даёт в качестве переходной структуры удалённыена бесконечное расстояние пятикоординированный интермедиат и карбонил.Соответственно, для исследования кинетических параметров была использованавариационная теория переходного состояния в каноническом приближении.

Характеристики

Список файлов диссертации