Диссертация (1150223), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Сравнение с гексакарбониламиКатион [Tc(CO)6]+ кинетически инертен [52], как и его марганцевые ирениевые аналоги, несмотря на то, что длины связей M-C в гексакарбонилах, какправило,превышаютдлинысвязейM-Cцисвсоответствующихпентакарбонилгалогенидах (см. таблицу 1.4).Таблица 1.4. Основные структурные параметры комплексов M(CO)6Mn(CO)6+ Tc(CO)6+ Re(CO)6+[53][54][55]M-C, Å1,9052,0282,01C-O, Å1,1211,1131,13В связи с этим представляется желательным сравнение экспериментальных ирасчётных данных о декарбонилировании вышеупомянутых комплексов и иханалогов, а также о строении интермедиатов интермедиатов M(CO)5.Видимо, в связи с большей лёгкостью изучения нейтральных соединений, cэтой точки зрения наиболее полно изучены незаряженные изоэлектронныегексакарбонилы VI группы.
Среди их реакций значительную долю составляютфотохимические.Одним из первых исследований, представляющих интерес в связи с темойданной работы, является статья [56], в которой описывается наблюдение методомИК-спектроскопииоблучениякомплексовсоответствующихM(CO)5(M=Cr,Mo,W),гексакарбониловполученныхвпутёмизопентан-метилциклогексановых стёклах при 77 K. Все три комплекса были отнесены кгруппе C4v, хотя для Mo(CO)5 была также обнаружена и тригональная структура.Следующим важным шагом была серия работ с общим заголовкомPhotochemistry of the Group VI Hexacarbonyls in Low Temperature Matrices [57-61].Все три пентакарбонила (M=Cr,Mo,W) были синтезированы путём облучениягексакарбонилов при 20 K в инертной матрице.
Были исследованы их30структурные и фотохимические свойства, а также параметры их взаимодействия сматрицей, сняты ИК и УФ спектры, в том числе и с применением изотопов 13C и18O. Для всех трёх комплексов была определена структура тетрагональнойпирамиды с углами между аксиальными и экваториальными связями в пределах90-95°. Также были определены структуры комплексов Mo(CO)4 (C2v) и Mo(CO)3(C3v).Первое теоретическое исследование структуры карбонильных комплексов сразличным числом лигандов в зависимости от электронного строения былопроведено в работе [62].
При помощи расширенного метода Хюккеля былинайдены оптимальные геометрические конфигурации для комплексов M(CO) n, гдеn=3,4,5дляразногочислаd-электронов.Для16-электронных(6d-e)пентакарбонилов наиболее устойчивой структурой оказалась тетрагональнаяпирамида.Обзор исследований координационно ненасыщенных карбонилов на 1987 годдан в статье [63]. Рассмотрены основные экспериментальные вопросы, приведеныданныеофотохимических,спектральныхикинетическихсвойствахненасыщенных карбонилов, в основном железа, хрома и кобальта.Первые ab initio расчёты рассматриваемых комплексов на уровне SCF былипроведены ещё в работе [64], в которой исследовалась электронная структураCr(CO)5 без оптимизации геометрии, и [65], в которой исследовалась возможностькоординации инертных газов к пентакарбонилам хрома и молибдена.Из более современных квантово-химических расчётов можно упомянутьстатью [66], в которой исследовались свойства комплексов M(CO)6, M=Cr,Mo,W,в том числе и их способность к декарбонилированию.
В различных базисах былирассчитаны методом MP2 структуры исходных и конечных комплексов, и энергиидиссоциации были получены методом CCSD(T) при этих геометриях. Такжепредставляет интерес относительно недавняя работа [67], где в рамках теории31DFT (функционал B3LYP) были проведены оптимизация геометрии и расчётколебательных спектров для комплексов вида M(CO)n, где M=Cr,Mo,W; n=3,4,5,6.322. Методы расчётовРасчёты проводились в программе Gaussian 09 [68] методом функционалаплотности (DFT) с гибридным обменно-корреляционным функционалом PBE0.
Вкачестве базисного набора был выбран базис DGDZVP для лёгких атомов и базиси псевдопотенциал SDD для технеция.Данная комбинация методов и базисов, с одной стороны, как было показано вработе [29], позволяет получить хорошее согласие структурных параметров иколебательныхспектровпентакарбонилгалогенидовэкспериментальными данными,технецияса с другой стороны, не требует чрезмерныхвычислительных ресурсов, что позволяет проводить как серии расчётов дляпостроения потенциальныхкривых иприменения вариационнойтеориипереходного состояния, так и рассчитывать такие крупные объекты, каксольватированные комплексы.Влияние растворителя учитывалось в рамках модели поляризуемогоконтинуума (PCM) и дискретно-континуального подхода.Для анализа валентной структуры использовалась концепция натуральныхатомных орбиталей (NAO).Определение структурных и энергетических характеристик переходныхсостояний и оценка констант скорости проводились при помощи вариационнойтеории переходного состояния в каноническом приближении.332.1.
Теория функционала плотности2.1.1. ВведениеВ квантовохимических методах, основывающихся на уравнениях ХартриФока, основным объектом расчётов является одно- или многоконфигурационнаяволновая функция, зависящая от координат всех электронов и ядер. Для расчётаэнергии основного состояния волновая функция представляется в видекомбинации базисных волновых функций, определяющейся набором параметров,которые необходимо подобрать так, чтобы энергия была минимальна.
Данныйподход сопряжен с определёнными трудностями: для нахождения достаточноточной энергии число оптимизируемых параметров должно экспоненциальнорасти с ростом числа электронов. Это приводит к множеству проблем, начиная отвычислительных трудностей и заканчивая невозможностью поддерживатьнормированность, и даже невозможностью записи всех необходимых параметровв память компьютера или на любой другой носитель информации. Причём,вследствиеэкспоненциальногороста,этипроблемынерешаемыусовершенствованием вычислительной техники или улучшением имеющихсяалгоритмов: при ускорении расчётов в разы число электронов, для которыхвозможен расчёт, увеличивается на константу.Тем не менее, большинство величин, представляющих интерес для физики ихимии, зависят лишь от немногих переменных, и их можно формальнопредставить в виде результата интегрирования по остальным переменным,например, для электронной плотности:2 (r) N ( r1 , r2 , (r) N ( r1 , s 1 , r2 , s 2 ,, rN )d r2d rN, или, с учётом спиновых эффектов:2, rN , s N )d s 1 d r2 d s 2d rN d s N.34При этом даже не слишком точные и корректные волновые функции могутпосле интегрирования давать вполне приемлемые результаты.Одним из выходов из этой ситуации является теория функционала плотности(Density FunctionalTheory,DFT),вкоторойвсе физическиесвойстварассчитываются на основе электронной плотности, которая является функциейвсего трёх переменных [69].Теории DFT идейно предшествовала теория Томаса-Ферми [70], в которойэнергия системы электронов рассматривалась в терминах распределенияэлектронной плотности.
Особенностью этой теории было то, что в нейсуществовало взаимно-однозначное соответствие между внешним потенциалом (r)и распределением электронной плотности: ( r ) [ e ff ( r ) ]e ff(r) (r) 3 2 ( r )r r, 132 2m 2 3 2,dr.Эта теория была приближённой и описывала лишь некоторые качественныехарактеристики, поэтому проблема полного и точного описания электроннойструктуры в терминах (r)оставалась нерешённой до формулировки теоремХоэнберга-Кона [71].2.1.2. Теоремы Хоэнберга-КонаПервая теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что плотность (r)основногосостояния системы взаимодействующих электронов во внешнем потенциале (r)однозначно (с точностью до несущественной константы) определяет этотпотенциал.35Таким образом, электронная плотность однозначно определяет внешнийпотенциал, а, значит и гамильтониан системы и все получаемые из него путёмрешения уравнения Шредингера свойства.ВтораятеоремаХоэнберга-Конапредставляетсобойформулировкувариационного принципа в терминах электронной плотности: энергия основногосостояния равна минимуму функционалаE [ ]и достигается при точнойэлектронной плотности основного состояния:E 0 m in E [ ] .Рассмотрим выражение для функционала энергии:E [ ] T [ ] U [ ] ГдеFHK [ ]vext( r ) ( r )d r FHK [ ] vext(r ) (r )dr,– универсальный функционал, определяющийся внутреннимисвойствами системы: кинетической энергией и взаимодействием электронов.Таким образом, задача теории функционала плотности состоит в нахождении видафункционалаFHK [ ]и минимизацииE [ ] .В случае вышеупомянутой теорииТомаса-Ферми, выражения для функционалов кинетической энергии и энергиивзаимодействия электронов выглядят так:T U 12Где,а3103 (r)102 ( r ) ( r )r rkF ( )kF ( )2k F ( ( r ))d r,d rd r – волновой вектор однородного электронного газа с плотностью– средняя кинетическая энергия электрона в таком газе.362.1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
