Диссертация (1150223), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Также перспективными родственными структурамиявляются изоэлектронное ядро[Tc(NO)(CO)2]2+ и [cpTc(CO)3]+, где cp —циклопентадиенил. Примеры подобных соединений приведены на рисунке 1.11[6, 13, 14, 16, 17].Рисунок 1.11. Трикарбонильные комплексы, являющиеся потенциальнымирадиофармпрепаратами1.1.4. Пентакарбонилиодид технеция как радиофармпрепаратВ недавней работе [18] было обнаружено, что пентакарбонилиодид технецияпри введении внутривенно накапливается в лёгких (рисунок 1.12), и, такимобразом, может быть потенциальным радиофармпрепаратом, потенциальноспособнымзаменитьTc-MAA,который,вследствиебиологическогопроисхождения может быть загрязнён. Изучению пентакарбонилиодида технецияи его аналогов и будет посвящена настоящая работа.22Рисунок 1.12.
Распределение препаратов в кроликах: (A) 99mTc(CO)5I. (B) 99mTcpertechnetate. (C) 99mTc-MAA231.2. Пентакарбонилгалогениды технеция и его аналогов1.2.1. Общая информация и структурные параметрыПентакарбонилгалогениды переходных металлов VII группы являютсядостаточно широко известными соединениями, использующимися, в основномдля синтеза карбонильных комплексов с различными лигандами. Синтезпентакарбонилгалогенидовренияописанвработах[19,20].Пентакарбонилгалогениды марганца впервые упомянуты в работах [21, 22], апентакарбонилгалогениды технеция — в [23]. Основным способом их полученияявляется взаимодействие карбонилов M2(CO)10 с соответствующими галогенамиили галогенсодержащими соединениями [24, 25]. Рентгеноструктурные данныеприведены в таблице 1.2.Таблица 1.2.
Основные структурные параметры комплексов M(CO)5XM=Mn M=Mn M=Mn M=Tc M=Tc M=Tc M=Re M=Re M=ReX=Cl X=BrX=I X=Cl X=Br X=I X=Cl X=BrX=I[26][27][28][29][29][30][31][32][33]M-X, Å2,3672,5162,694 2,482 2,612 2,8072,515-2,779M-Cцис, Å1,8931,8911,887 2,016 2,021 2,0152,0181,9832,021M-Cтранс, Å1,8071,8211,844 1,915 1,937 1,9381,9121,8891,96C-Oцис, Å1,1221,1491,121 1,122 1,119 1,1351,113-1,10C-Oтранс, Å1,1091,1331,133 1,141 1,129 1,1471,189-1,149X-M-Cцис88,3˚87,8˚86,9˚88,9˚-87,2˚89,2˚88,5˚87,8˚Одной из наиболее интересных закономерностей является то, что угол X-MCцис меньше 90˚, и, боле того, уменьшается в ряду Cl-Br-I, хотя, с точки зрениястерических взаимодействий, можно было бы ожидать обратной картины.
Этоможет быть объяснено наличием «неклассических» взаимодействий междуатомом галогена и цис-карбонильными группами [29].241.2.2. Кинетика декарбонилированияОсновнымиреакциямипентакарбонилгалогенидовявляютсяреакциизамещения карбонильных групп. В ряде работ, рассмотренных ниже, былоустановлено, что подобные реакции имеют первый порядок по концентрациикомплекса и нулевой по концентрации входящего лиганда, что было соотнесено сналичием двухстадийного механизма, первой стадией которого являетсядекарбонилирование.Первой работой в этом направлении была [34], в которой исследовался обменкарбонильной группы (14CO) в пентакарбонилгалогенидах марганца и различныхкарбонильных комплексах железа.
Для пентакарбонилгалогенидов марганца былообнаружено, что реакция имеет первый порядок по концентрации комплекса инулевой по концентрации CO, кроме того, замещение четырёх из пяти CO-групппроисходит существенно быстрее пятой, что было отнесено к различнойлабильности цис- и транс-групп. Также было установлено, что скорость реакцииувеличивается с уменьшением номера галогена, причём соотношение скоростейсоставляет 1:8:200 для ряда I:Br:Cl.
Эти кинетические особенности былиобъяснены через механизм, первой стадией которого является отрыв одной изкарбонильных групп с образованием пятикоординационного интермедиатанеизвестной структуры.В работе [35] исследовалась кинетика замещения галогена в пентакарбонилахмарганца различными лигандами. Было обнаружено, что скорость реакциипрактически не зависит ни от природы, ни от концентрации входящего лиганда,но уменьшается с ростом атомного номера галогена или увеличением полярностирастворителя.Встатье[36]былоисследованозамещениекарбониловвпентакарбонилгалогенидах рения на бидентатные лиганды и димеризация25пентакарбонилгалогенидов марганца и рения.
Для обоих типов реакций былопредположеноналичиедиссоциативногомеханизма.Соединенияренияреагировали примерно в сто раз медленнее, чем аналогичные комплексымарганца. Несмотря на рост скорости в ряду I:Br:Cl, в том же ряду увеличиваласьи энергия активации, что не наблюдалось в других работах.Кинетика реакций изотопного обмена CO в пентакарбонилгалогенидах рениябыла изучена в работе [37]. Были определены активационные параметры иобнаружен вклад димеризации в наблюдаемую константу скорости.Встатье[38]исследовалисьреакциимонозамещениякарбонилавпентакарбонилгалогенидах рения. Данные о кинетике соответствуют ужеописанным закономерностям.Реакции с цианидом с образованием дизамещённых продуктов былирассмотрены в статьях [39] и [40] для марганца и рения соответственно. В обоихслучаях скорость реакции имела первый порядок как по концентрации комплекса,так и по концентрации цианида, что соответствует бимолекулярному механизму,при этом энергия активации была найдена существенно меньшей, чем в выше- инижеприведённых работах.Это отличие может быть объяснено свойствамицианидного лиганда.В работе [23] в числе прочего проводилось сравнение скорости реакцийM2(CO)10 с CCl4.
Было обнаружено, что для трёх стадий (образование M(CO)5Cl,M(CO)4Cl2 и нерастворимого осадка) скорость сильно растёт в ряду Re-Tc-Mn.Детальные исследования кинетики пентакарбонилгалогенидов технеция быливпервые проведены в [41]. Изучались реакции димеризации в растворечетырёххлористого углерода и замещения карбонила на растворитель в раствореацетонитрила. В обоих случаях реакция имела первый порядок, и были сделанывыводы о диссоциативном механизме.26Экспериментальные данные об активационных параметрах сведены в таблице1.3.Таблица 1.3. Активационные параметры пентакарбонилгалогенидовEa, ккал/мольSa, кал/(моль·K)Mn(CO)5Cl27,5±0,4 [35]15,7 [35]Mn(CO)5Br29,8±0,4 [35]28,3 [38]18,9 [35]15,2 [38]Mn(CO)5I32,2±0,4 [35]28,1 [38]20,7 [35]10,9 [38]Tc(CO)5Cl14,8±2,6 [41]Tc(CO)5Br17,2±1,4 [41]Tc(CO)5I25,8±1,9 [41]Re(CO)5Cl30,5±0,1 [36]27,3 [38]29,2±0,7 [37]17,5±0,3 [36]6,1 [38]10,6±2,4 [37]Re(CO)5Br29,45±1,8 [36]29,3 [38]31,5±0,2 [37]10,7±5,4 [36]9,7 [38]14,8±0,9 [37]27,9±5,6 [36]31,8 [38]33,0±0,3 [37]20,3±1,2 [40]2,2±16,8 [36]12,8 [38]15,2±1,2 [37]9,1±4,1 [40]Re(CO)5IКак видно, в большинстве случаев энергии активации близки к 30 ккал/моль ирастут в ряду Cl-Br-I.1.2.3.
Цис-влияниеЭффектцис-влияниянаскоростьдекарбонилированиякарбонильныхкомплексов переходных металлов был наиболее полно исследован в серии работ собщим названием «Cis Labilization of Ligand Dissociation» [42-48]. Общимрезультатом было установление прямой зависимости между π-донорнымисвойствами лиганда и лабилизацией им цис-CO групп.
Соответствующий ряд,полученный в [44], выглядит следующим образом: CO, AuPPh3, H-, SnPh3-, GePh3-,M(CO)n, < P(OPh)3 < PPh3 < I-, CH3SO2-, NC5H5 < CH3CO- < Br- < NCO-, CI- , NO3-, и27практически совпадает с обращённым рядом транс-влияния в квадратныхкомплексах платиновых металлов.Теоретическое исследование цис-влияния методом DFT было проведено вработе [49], в которой изучались энергии диссоциации комплексов M(CO)5X-, гдеM — металл 6-й группы. Было подтверждено, что диссоциация цис-связи болеелегка, и была построена последовательность лигандов, в которой увеличиваласьэнергия диссоциации: NH2 < OH < F < Cl < Br < I < CH3 < H. Данный результатбыл объяснён, во-первых, способностью π-донорных лигандов стабилизироватьненасыщенный 16-электронный комплекс M(CO)4X, а, во-вторых, тем, что πдонорность лиганда ведёт к увеличению p- и уменьшению d-характера металла,что, в свою очередь, приводит к уменьшению π-акцепторной цис-связи M-CO, иувеличению σ-антисвязывания.
Для транс-связи M-CO происходит, наоборот,усиление π-акцепторной составляющей.281.2.4. Структура интермедиатовПервая попытка предсказать структуру интермедиатов M(CO)4X былапредпринята в работе [42], где предполагалось, что они представляют собой смесьлегко переходящих друг в друга тетрагональной и тригональной структур, причёмв обеих галоген занимает аксиальное положение.Более строгий подход, с использованием метода MO был сделан в [46]. Былоустановлено, что наиболее устойчивой конфигурацией переходного комплексаMn(CO)4Br является искажённая тригональная бипирамида с атомом брома вэкваториальной плоскости.КвантовохимическиерасчётыкомплексаMn(CO)4ClметодомCASSCF/CASPT2 были проведены в работе [50] для уточнения механизмафотозамещения. Были рассмотрены различные геометрические структуры, длякоторых было выполнено отнесение электронных состояний.
Кроме того, науровне SCF были рассчитаны энергии структур Tc(CO)4Cl and Mo(CO)NH3 . Вовсех случаях было найдено, что наиболее устойчивой структурой являетсяискажённаятригональнаябипирамидасугломмеждуэкваториальнымикарбонилами, близким к 90°.Встатье[51]былопроведеноисследованиефотодиссоциациипентакарбонилхлорида марганца путём расчётов методом DFT. Были определеныструктуры переходных комплексов для всех возможных процессов (отрыв цис- итранс- карбонила и хлора), и построены соответствующие потенциальные кривыеосновного и возбуждённых состояний. Как в этой работе, так и в [49], где такжеиспользовался метод DFT, была подтверждена искажённая тригональнобипирамидальная структура интермедиатов.291.2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
