Автореферат (1150222)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМАЛЬЦЕВ ДАНИИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧКВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИКИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЯКАРБОНИЛГАЛОГЕНИДОВ ТЕХНЕЦИЯСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 2015Работа выполнена на кафедре квантовой химии института химии ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».Научный руководитель:Барановский Виктор ИвановичДоктор химических наук, профессорОфициальные оппоненты:Пак Вячеслав НиколаевичДоктор химических наук, профессор(ФГБОУВПО«Российскийгосударственныйпедагогическийуниверситет им.

А. И. Герцена»)Лещев Дмитрий ВладимировичКандидат химических наук, ведущийнаучный сотрудник (ФГАОУ ВО «СанктПетербургскийгосударственныйполитехнический университет»)Ведущая организация:ФГБУН«Институтобщейинеорганическойхимииим.Н.С.Курнакова Российской академиинаук»Защита состоится 23 апреля 2015 г. в 17.00 на заседании диссертационногосовета Д 212.232.40 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет» по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В. О., д.41/43, Большая химическая аудиторияС текстом диссертации можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

М.Горького ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».Диссертация и автореферат размещены на сайте http://www.spbu.ruАвтореферат разослан _____________ 2015 г.Ученый секретарь диссертационного советаСуходолов Н. Г.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. В 2009 году было обнаружено, чтопентакарбонилиодид технеция(I) может накапливаться в лёгких и,соответственно, использоваться в качестве радиофармпрепарата длядиагностики легочной эмболии. В связи с этим необходимо исследование егохимических свойств, и, в частности, стабильности в растворах.Пентакарбонилгалогениды технеция малорастворимы в воде, поэтому кинетикаих реакций экспериментально изучалась в четырёххлористом углероде иацетонитриле.

Поэтому для оценки стабильности этих комплексов в живыхорганизмах важно проведение квантовохимических расчётов.При переходе от исследованных растворителей к водной среде, кромеобщего увеличения диэлектрической проницаемости возможно качественноеизменение механизма вследствие специфической сольватации, которое можетпривести к резкому различию в устойчивости в некоторых растворителях.Чтобы учесть возможность этих эффектов, необходимо использовать дискретноконтинуальный подход, в котором часть молекул растворителя включается вявном виде в реакционную систему.

Этот подход достаточно широкораспространён, однако, как правило, в явном виде включается небольшое числомолекул растворителя, поэтому представляет определённый интерес сравнениеданных, полученных при различном числе включённых молекул, вплоть дополного моделирования первой сольватной оболочки.Расчет достоверных кинетических данных до сих пор является достаточносложной задачей, особенно для таких больших соединений как комплексыпереходных металлов. Кроме чисто вычислительных трудностей, существуют иболее фундаментальные проблемы. Так, обычно применяющаяся для этой целитеория переходного состояния не годится для безбарьерных реакций, каковымиявляются многие диссоциативные реакции, в том числе и реакциядекарбонилирования пентакарбонилгалогенидов.

В таких случаях, как правило,применяется вариационная теория переходного состояния (Variational TransitionState Theory, VTST) в различных приближениях. Эта теория известнадостаточно давно, однако, вследствие вычислительных сложностей, до сих порприменялась, в основном, к небольшим объектам. Соответственно, оценкакинетических параметров для реакций, включающих такие объекты, каккомплексы переходных металлов, остаётся открытой проблемой.Степень разработанности темы.

Технеций является искусственнымэлементом, не имеющим стабильных изотопов, поэтому экспериментальноеисследование его химии связано со значительными трудностями, а проведениеквантовохимических расчетов приобретает особое значение. Среди соединенийтехнеция, в основном, изучались потенциальные радиофармпрепараты, ккоторым пентакарбонилгалогениды до недавних пор не относились.

Однако,существуют обширные исследования их марганцевых и рениевых аналогов.Цели и задачи:Основной целью работы является квантовохимическое исследованиемеханизма реакций декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция,оценкаскоростейэтихреакцийипредсказаниеустойчивостипентакарбонилгалогенидов технеция в водных растворах. Для выполненияпоставленной цели решались следующие задачи:-Расчёт структурных и термодинамических параметров исходныхкомплексов и интермедиатов – продуктов их декарбонилирования и анализ ихэлектронной структуры.-Построение пути реакции декарбонилирования методом частичнойоптимизации геометрии и расчёт потенциальных кривых основного состояния.-Поиск переходных состояний и расчёт кинетических параметров припомощи вариационной теории переходного состояния в каноническомприближении.-Проведение вышеописанных расчётов при учёте растворителя в рамкахмодели поляризуемого континуума (PCM).-Сравнение характеристик ассоциативного и диссоциативного механизмовданной реакции для различных карбонилгалогенидов.-Расчёткинетическихпараметровреакциидекарбонилированияпентакарбонилгалогенидов при использовании дискретно-континуальноймодели растворителя с различным числом явно учтённых молекул растворителя.Научная новизна.

Впервые проведено детальное теоретическоеисследование карбонилгалогенидов технеция.Впервые вариационная теория переходного состояния была применена ккоординационно-насыщенным комплексам переходных металлов.Впервые для карбонильных комплексов технеция использоваласьдискретно-континуальная модель растворителя с квантовохимическим учётомполной сольватной оболочки.Практическаязначимость.Описанмеханизмреакциидекарбонилирования. Предсказаны характеристики реакции в водной среде, чтопозволяет прогнозировать поведение исследованных комплексов в живыхорганизмах.Степень достоверности. Высокая степень достоверности полученныхрезультатов подтверждена сравнением квантовохимических расчетов структур иколебательныхспектровисследуемыхкомплексовсданнымирентгеноструктурного анализа и инфракрасными спектрами.

Активационные икинетические параметры соотнесены с имеющимися экспериментальнымиданными как для исследованных комплексов, так и для их марганцевых ирениевых аналогов.Личный вклад автора. Все квантовохимические расчеты, результатыкоторых представлены в диссертации, выполнены автором самостоятельно.Автор принимал активное участие в постановке задач и отработке методики.Положения, выносимые на защиту:Механизм реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов –определениеинтермедиатовипереходныхсостояний,расчёттермодинамических характеристик.Результатыисследованиявлияниясольватацииразличнымирастворителями в континуальной модели на структурные и энергетическиехарактеристикимеханизмареакциидекарбонилированияпентакарбонилгалогенидов.Подтверждение экспериментальных данных о диссоциативном механизмедекарбонилирования пентакарбонилгалогенидов технеция.Оценка влияния специфических взаимодействий с молекулами воды нахарактеристики реакции декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов вводном растворе.

Применимость дискретно-континуальных моделей с явнымучётом различного числа молекул воды, вплоть до полной сольватной оболочки.Результатырасчётовкинетическихпараметровреакциидекарбонилирования карбонилгалогенидов технеция в газовой фазе и врастворах в рамках вариационной теории переходного состояния вканоническом приближении.Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 4научных конференциях.Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи вжурналах из списка ВАК и 4 тезиса докладов.Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 128страницах и состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы.Работа содержит 65 рисунков, 45 таблицы, 110 библиографических ссылок.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫПервая глава содержит обзор литературы, который состоит из двухразделов.

В первом разделе приведена общая информация о технеции, егоизотопах, радиоактивных свойствах и применимости в радиомедицине, и данобзор существующих радиофармпрепаратов технеция. В конце разделаотмечено возможное использование пентакарбонилиодида технеция в качестверадиофармпрепарата.Во втором разделе обзора собраны работы, посвящённые исследованиюпентакарбонилгалогенидов технеция и их марганцевых и рениевых аналогов.Приведены структурные параметры, в том числе величина угла X-M-Cцис,которая меньше 90˚ и уменьшается в ряду Cl-Br-I.Далее рассмотрена кинетика реакции замещения карбонильных групп –основной реакции пентакарбонилгалогенидов.

Во всех случаях, кромезамещения карбонила на цианид, реакция имела первый порядок поконцентрации комплекса и нулевой – по концентрации входящего лиганда, чтобыло соотнесено с диссоциативным механизмом, лимитирующей стадиейкоторого является декарбонилирование. Скорость реакции падает в ряду Cl-Br-I,более того, приведены результаты исследований для более широкого наборалигандов, показывающие наличие эффекта цис-лабилизации, облегчающегодекарбонилирование и увеличивающегося с повышением π-донорных свойствлиганда, что примерно соответствует обращенному ряду транс-влияния вквадратных комплексах платиновых металлов.Для исследования механизма реакции декарбонилирования важно знатьхарактеристики пятикоординированных интермедиатов. Приведённые работыпоказывают, что интермедиаты M(CO)4X подвергаются структурной релаксациии имеют геометрию искажённой тригональной бипирамиды с некарбонильнымлигандом в экваториальном положении.В конце раздела рассмотрены структурные данные для гексакарбонилов,сравнение с которыми представляет интерес вследствие того, что, несмотря наболее длинные связи M-CO, их устойчивость существенно превышаетустойчивость пентакарбонилгалогенидов.

Сами гексакарбонилы переходныхметаллов седьмой группы не изучены достаточно подробно в данномотношении, но существует множество работ, посвящённых изоэлектроннымнезаряженным гексакарбонилам переходных металлов шестой группы. Из этихработ следует, что пятикоординационные интермедиаты имеют структурутетрагональной пирамиды с практически прямыми углами между карбонилами.Вторая глава представляет собой описание методики расчёта и еётеоретических основ. Для расчёта использовался метод функционала плотностис гибридным обменно-корреляционным функционалом PBE0. Влияниерастворителя учитывалось в рамках модели поляризуемого континуума (PCM) идискретно-континуального подхода.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации