Автореферат (1150222), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для анализа валентной структурыиспользовалась концепция натуральных атомных орбиталей (NAO).Определение структурных и энергетических характеристик переходныхсостояний и оценка констант скорости проводились при помощи вариационнойтеории переходного состояния (VTST) в каноническом приближении. Для всехиспользуемых концепций приведены краткие обзоры. Наибольшее значениездесь представляет вариационная теория переходного состояния. Она являетсяуточнением теории переходного состояния, минимизирующим ошибки,вызванные тем, что число пересечений потенциального барьера больше, чемчисло прореагировавших частиц.
В случае канонического приближения вкаждой точке пути реакции рассчитывается каноническая константа скорости:k (T , s ) k T Q (T , s )hQ (T , 0 )eE (s)kT kTeG (s)kT,hи находится минимум, что эквивалентно максимизации энергии Гиббса.Полученные параметры и считаются константой скорости и энергией активации,а соответствующая им структура – «переходным состоянием» (здесь и далеесловосочетание употребляется в кавычках, поскольку не соответствуетобщепринятому понятию переходного состояния). С точки зренияквантовохимических расчётов использование VTST в каноническомприближении сводится к построению пути реакции (в каждой точкефиксируется основная координата реакции, а остальные оптимизируются),расчёту в каждой точке колебательных спектров, термодинамическихпараметров и констант скорости, как если бы эта точка соответствовала вершинебарьера, и наконец, нахождению минимума константы или максимума энергииГиббса.
Необходимо отметить, что понятие «энергия Гиббса» в нестационарныхточках не имеет строгого физического смысла, тем не менее, для простотыизложения это формальное название будет использоваться в дальнейшем.Третья глава посвящена обсуждению результатов квантовохимическихрасчётов без учёта растворителя. Данные о структурах соответствуютэксмпериментальным данным и предыдущим расчётам. Гексакарбонил технецияимеет правильную октаэдрическую структуру. Пентакарбонилгалогенидыимеют структуру искажённого октаэдра (рисунок 1).Как и было установлено ранее, угол CeqTcXменьше 90º и уменьшается в ряду Cl-Br-I, чтонаходится в противоречии со стерическимифакторами и может говорить о заметном влиянии«неклассического» взаимодействия между атомомгалогена и экваториальными карбонильнымигруппами.Предположениеоналичиинеклассических связей может быть частичноРисунок 1.
Структураподтверждено ненулевыми значениями порядков пентакарбонилгалогенидовсвязей X-Ceq, растущих от 0,046 для хлора до 0,070технециядля иода. Впрочем, порядки связей C-C для карбонильных групп в цисположении друг к другу имеют сравнимую величину (~0,05).Сканирования потенциальной поверхности реакции декарбонилированияпоказали отсутствие максимума на всех потенциальных кривых, то есть энергиямонотонно возрастает при удалении карбонильной группы. В таком случаеклассическая теория переходного состояния неприменима, так как даёт вкачестве переходной структуры удалённые на бесконечное расстояниепятикоординированный интермедиат и карбонил.
Соответственно, дляисследования кинетических параметров была использована вариационнаятеория переходного состояния в каноническом приближении. Для всехсоединений были построены графики энергии Гиббса, и, в соответствии свариационной теорией, в каждой точке была рассчитана константа скоростиреакции. На рисунке 2показанграфикпотенциальной и свободнойэнергии, а также константыскоростидлядекарбонилированияпентакарбонилбромидатехнеция.
В качестве осиабсциссиспользуетсярасстояние между уходящимРисунок 2. Сканирование E, G и k реакциикарбониломиатомомдекарбонилирования Tc(CO)5Brтехнеция, однако, так как вкаждой точке проводилась оптимизация остальных внутренних параметров,реальная координата включает и другие изменения геометрии. В отличие отпотенциальных кривых, графики энергии Гиббса, относящиеся кпентакарбонилгалогенидам, имеют максимум, соответствующий расстояниюTc-C 3.5-3.6 Å. График константы скорости в логарифмических координатахантибатен графику свободной энергии, и на нём в той же точке находитсяминимум, соответственно, эта структура может рассматриваться как«переходное состояние». В таблице 1 приведены параметры «переходныхсостояний»: расстояние между атомом технеция и уходящей группой,термодинамические параметры, и рассчитанная константа скорости.
Изменениеконстант в ряду Cl>Br>I>>CO согласуется с экспериментом.Таблица 1. Термодинамические параметры и константы скорости для декарбонилирования вгазовой фазеr, ÅE(r), кДж/мольG(r), кДж/мольk(r), с-1Tc(CO)5Cl3,6124,2106,16,4·10-6Tc(CO)5Br3,5125,7108,52,4·10-6Tc(CO)5I3,5131,8114,62,1·10-7[Tc(CO)6]+~180~150~10-13Врезультатеотщеплениякарбонильнойгруппыобразуютсяпятикоординированные интермедиаты. Пентакарбонил технеция имеетструктуру тетрагональной пирамиды, а тетракарбонилгалогениды имеютструктуру тригональной бипирамиды (рисунок 3). Интересной особенностьюявляется то, что в обоих случаяхуглымеждукарбонильнымигруппамиостаютсяпочтипрямыми:максимальноеотклонение составляет менее трёхградусов, то есть фрагментTc(CO)n (n=4,5) сохраняет угловуюструктуру исходного октаэдра.
НаположениегалогенаэтаРисунок 3. Структуры интермедиатов:закономерностьнеa) [Tc(CO)5]+; b) [Tc(CO)4X]распространяется, и в процессеструктурной релаксации он отклоняется примерно на 45 градусов от исходногоположения.Четвертаяглавапосвященаобсуждениюрезультатовквантовохимических расчётов при учёте растворителя в рамках континуальноймодели. Расчёты проводились для трёх растворителей: CCl4, CH3CN и H2O.Структуры исходных комплексов и пентакарбонила при сольватации меняютсямало, наиболее заметным эффектом является поляризация связей Tc-X и C=O.
Втетракарбонилгалогенидах же с ростом полярностирастворителя происходит уменьшение релаксации, такчто структура становится ближе к тетрагональнойпирамиде с атомом галогена в основании (рисунок 4).Ослабление структурной релаксации в полярныхрастворителях можно трактовать как своеобразную«виртуальную координацию» растворителя к свободнойграни интермедиата за счёт чисто электростатическихвзаимодействий, единственно возможных в моделиPCM.Рисунок 4. СтруктуратетракарбонилгалогенидовВо всех растворителях были рассчитанытехнеция в полярныхколебательные спектры, которые хорошо соотносятся срастворителяхимеющимися экспериментальными данными.Экспериментальные данные свидетельствуют о диссоциативном механизмев подавляющем большинстве реакций замещения карбонильной группы впентакарбонилгалогенидах марганца, технеция и рения.
Для воспроизведенияэтой закономерности в расчётных данных были рассчитаны энергетическиепрофили и константы скоростей для диссоциативного декарбонилирования вCCl4 и CH3CN и ассоциативного замещения карбонила на молекулурастворителя в CH3CN. С целью получения более полной картины наборисследуемых объектов был изменён: из пентакарбонилгалогенидов был взяттолько бромид, как имеющий промежуточные свойства, но были добавлены[Tc(CO)4Br2]-, [Tc(CO)4Br(CH3CN)] и [Tc(CO)4Xan] (Xan – ксантат, бидентатныйлиганд [S2C-O-CH3]-).Ассоциативная реакция моделировалась сканированием потенциальнойкривой при уменьшении расстояния между азотом ацетонитрила и технецием иполной оптимизацией остальных параметров. При этом, начиная с некоторогорасстояния, один из первоначальных лигандов самостоятельно покидалкомплекс.
Для каждого комплекса моделировалась атака по каждой изнеэквивалентных граней. В качестве исходного состояния первоначально быливзяты отдельно сольватированные комплекс и ацетонитрил, однако расчётыпоказали неправомерность такого подхода: вследствие энтропийных факторовэнергия Гиббса системы из близкорасположенных комплекса и ацетонитрилапревышала сумму энергий отдельных частиц примерно на 30 кДж/моль,поэтому именно такая предварительно оптимизированная система была выбранав качестве точки отсчёта. При сканировании был получен неожиданныйрезультат: при атаке по грани, содержащей некарбонильный лиганд, отходилименно он, однако в экспериментальных данных замещения некарбонильныхлигандов не наблюдалось.
Тем не менее, путём изменения структурыследующей за потенциальным барьером точки, удалось построить путь реакции,соответствующий замещению карбонила. Сравнение энергий Гиббса (какопределяющих кинетику) для разных механизмов и растворителей приведено втаблице 2 (для ассоциативного механизма приведены данные для наиболеевыгодного направления).Таблица 2. Сравнение энергий Гиббса активации для разных растворителей и механизмов[Tc(CO)6]+Tc(CO)5BrTc(CO)4Br2Tc(CO)4Br(MeCN)Tc(CO)4XanCCl4CH3CNCH3CNдиссоциативный диссоциативный ассоциативный121,7161,1111,2108,3110,9101,298,9102,7102,498,797,7111,6104,789,6Для большинства комплексов энергии Гиббса слабо меняются приизменении растворителя и близки для разных механизмов, причёмдиссоциативный путь в большинстве случаев более выгоден.
Из последнегоследует, что участие входящего лиганда не облегчает протекание реакции, такчто превалировать должен диссоциативный механизм. Исключения составляютгексакарбонил, для которого ассоциативный механизм существенно менеевыгоден, и тетракарбонилксантат, для которого ассоциативный механизмоказывается более выгодным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
