Автореферат (1150222), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Последнее не согласуется с экспериментальнымиданными.Далее для основных объектов изучения рассматривался толькодиссоциативный механизм.На рисунке 5 приведеносравнениекривыхпотенциальной и свободнойэнергии для газовой фазы итрёхисследуемыхрастворителей.Графикконстантыскоростинеприведён,таккаквлогарифмическихкоординатахантибатенРисунок 5. Сравнение сканирований E и G для разныхрастворителей. Tc(CO)5Br.графику энергии Гиббса.Кривые потенциальной и свободной энергий для разных растворителейпрактически идентичны на промежутке 2-3 Å, то есть, на данном участкевлияние растворителя пренебрежимо мало.
При дальнейшем удаленииповедение кривых различно. Кривая потенциальной энергии для газовой фазымонотонно возрастает, на кривой для CCl4 имеется перегиб при ~3,5 Å, а кривыедля CH3CN и H2O практически идентичны и имеют максимум при ~3,25 Å, закоторым находится плавный минимум и второй максимум на бесконечности.Эти особенности указывают на уже упомянутую выше при описании структуртетракабонилгалогенидов «виртуальную координацию» растворителя косвободившейся грани, понижающую энергию интермедиата. Графики энергииГиббса во всех случаях имеют один максимум.Для детального соотнесения расчёта и эксперимента были рассчитаныконстанты скорости в различных растворителях при различных температурах,соответствующих имеющимся экспериментальным данным.
В таблицах 3 и 4приведено сравнение экспериментальных и расчётных термодинамических икинетических параметров. Для каждой пары комплекс-растворитель приведеныданные только для одной температуры.Таблица 3. Сравнение экспериментальных и расчётных кинетических параметровдекарбонилированияTc(CO)5Cl / CCl4, 298,0 KTc(CO)5Br / CCl4, 298,0 KTc(CO)5I / CCl4, 298,0 KTc(CO)5Br / CH3CN, 298,4 K[Tc(CO)6]+ / CH3CN, 304,6 KG, кДж/моль111,0111,6118,0108,3121,6k, c-18,6·10-76,7·10-75,2·10-82,7·10-65,4·10-8kexp, c-18,6·10-52,2·10-53,1·10-61,2·10-56,5·10-7k/ kexp9,9·10-33,1·10-21,7·10-22,2·10-18,2·10-2Таблица 4. Сравнение экспериментальных и расчётных энергий активацииTc(CO)5Cl/CCl4Tc(CO)5Br/CCl4Tc(CO)5I/CCl4Tc(CO)5Br/CH3CN[Tc(CO)6]+/CH3CNEa(эксперимент),кДж/моль62±1172±6108±8114±4118±4Ea(расчёт),кДж/моль124,8128,2134,1117,9132,4Во всех случаях расчётные константы ниже экспериментальных на 1-2порядка.
Сильное отличие энергий активации в CCl4, возможно, связано снеточностями эксперимента, поскольку данные, приведённые в обзорелитературы, свидетельствуют о слабом изменении энергий активации в ряду ClBr-I для комплексов марганца и рения. Для дополнительной проверки былирассчитаны активационные параметры и константы скорости дляпентакарбонилбромидов марганца и рения (растворитель CCl4 либо толуол,60º C). Результаты и сравнение с экспериментальными данными приведены втаблице 5.Таблица 5.
Расчётные и экспериментальные данные для реакций декарбонилированияпентакарбонилбромидов марганца и ренияM=MnE,кДж/моль120,4M=Re137,5Eэксп,G,кДж/моль кДж/моль118,4101,9122,6122,8131,8k, с-1kэксп, с-1k/kэксп2,9·10-38,48·10-31,51·10-46,8·10-53,4·10-11,0·10-22,2·10-21,5·10-6Оценка активационных параметров существенно точней, чем для технеция,особенно для случая марганца. Оценка констант скоростей для марганца оченьточная – различие всего в три раза, а для рения – на том же уровне, что и длятехнеция. Таким образом, можно утверждать, что применение вариационнойтеории переходного состояния, совместно с моделью PCM для растворителя,позволяет достаточно точно рассчитывать активационные параметры, иоценивать константы скорости изучаемых реакций с точностью до одного-двухпорядков.Пятая глава посвящена обсуждению результатов квантовохимическихрасчётов при учёте растворителя в рамках дискретно-континуальной модели, тоесть при явном включении молекул растворителя в квантовохимическиописываемую подсистему.
В связи с трудёмкостью подобных расчётов, вкачестве объектов исследования был взят только один комплекс –пентакарбонилбромид.Вкачестверастворителябыливыбранычетырёххлористый углерод и вода. Для обоих растворителей были исследованыструктуры с небольшим числом явно учтенных молекул и с полнымпостроением первой сольватной оболочки – 10 молекул CCl4 или 27 молекулводы. Остальной растворитель описывался в рамках PCM. Все структуры былиполностью оптимизированы, и для каждой из них было выполнено полноесканирование потенциальной поверхности, за исключением Tc(CO)5Br*10CCl4,для которой были рассчитаны только равновесная геометрия и несколько точекврайоне«переходногосостояния».Оптимизированныеструктуры приведены нарисунке6.Молекулычетырёххлористого углеродарасположенырыхлоипрактически бессистемно, вто время как вода, благодаряРисунок 6.
Оптимизированные структурыводороднымсвязям,Tc(CO)5Br*10CCl4 (a) и Tc(CO)5Br*27H2O (b)образуетдостаточножёсткий кластер. В обоих случаях структура является одной из большогоколичества возможных, и результаты расчётов лишь приблизительно отражаютреальные объекты.На рисунке 7 приведёнграфик потенциальной исвободнойэнергийдляслучая четырёх молекулCCl4.
Пунктирными линиямиобозначенысоответствующие значениядля модели PCM. Графикипотенциальной энергии дляразныхмоделейрастворителяпрактическиРисунок 7. Сканирование E и G реакциидекарбонилирования Tc(CO)5Br*4CCl4идентичны,аграфикисвободной энергии отличаются лишь случайными отклонениями в случаеявного учёта молекул растворителя. Аналогичный вид имеют и кривые дляиного числа явно включённых молекул. Таким образом, как и следовалоожидать, инертный растворитель, такой как CCl4, не оказывает заметноговлияния на механизм реакции.В случае водного раствора расчёты показали иную картину. На рисунках8-10 приведены графикипотенциальной и свободнойэнергий для случая одной,четырёх и двадцати семимолекул воды.
Даже накривыхпотенциальнойэнергиинаблюдаютсярезкиемаксимумы, чтосвязано с тем, что придостаточномудаленииРисунок 8. Сканирование E и G реакциикарбонилапроисходитдекарбонилирования Tc(CO)5Br*H2Oкоординация молекулы водынаегоместои,соответственно,значительноепонижениеэнергии. Кривая свободнойэнергииведётсебяаналогичным образом. Добарьераобекривыесовпадают или близки ссоответствующими кривымидля континуальной модели.Однако,положениеРисунок 9.
Сканирование E и G реакциимаксимумов при разномдекарбонилирования Tc(CO)5Br*4H2Oчислемолекулводыразлично. Как для малого(1-2), так и для большого(6-27)числамолекулмаксимумсоответствуетрасстоянию 3 Å, и высотабарьера примерно та же, чтои в случае PCM. В то жевремя, при 3-5 молекулахводыкоординацияРисунок 10. Сканирование E и G реакциипроисходит раньше и барьердекарбонилирования Tc(CO)5Br*27H2Oнаходится при 2.8-2.9 Å. Таккак кривые имеют в данной области большой градиент, это приводит к резкомупонижению, как потенциального барьера, так и соответствующей энергииГиббса, и, следовательно, повышению константы скорости до ~10-3 c-1.Причиной этого является тот факт, что молекулы воды располагаются рядомдруг с другом, что, при среднем их количестве, приводит к сильнонеоднородному окружению карбонильной группы, вследствие чего последняяотходит на большой угол от первоначального положения, в отличие от всехостальных случаев, где карбонильная группа удалялась практическипрямолинейно.
Таким образом, можно утверждать, что для анализа влиянияводы на механизмы реакций имеет смысл квантовохимически учитывать либоодну-две молекулы воды, либо полное окружение, если не всего комплекса, то,по крайней мере, реакционного центра. В промежуточных случаях сказываетсянеоднородность окружения.С точки зрения термодинамики и кинетики, при корректном числе молекулводы активационные параметры и константы скорости мало отличаются отсоответствующих значений для PCM. Существенные отличия, связанные скоординацией воды, начинаются уже после достижения переходного состояния.1.2.3.4.5.ВЫВОДЫПутёмквантовохимическихрасчётовопределеныструктурыпентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(I) иобразующихся при их декарбонилировании пятикоординированныхинтермедиатов в газовой фазе и с учетом растворителя.
Показано уменьшениеструктурной релаксации интермедиатов с ростом полярности растворителя,указывающее на «виртуальную координацию» растворителя даже в случаеучёта только электростатических взаимодействий модели PCM.Установлено преобладание диссоциативного механизма реакции замещениякарбониланамолекулурастворителя–ацетонитриладляпентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(I).Изученымеханизмыреакцийдекарбонилированияпентакарбонилгалогенидов и гексакарбонилгалогенида технеция(I) при учетерастворителя, как в континуальной модели, так и с явнымквантовохимическим учётом молекул растворителя, вплоть до моделированияполной сольватной оболочки.Вариационная теория переходного состояния впервые применена к стольсложным системам, как комплексы переходных металлов в растворах, ипоказана ее применимость.Для реакции декарбонилирования пентакарбонилбромида технеция в водномрастворе показано, что положение переходного состояния, найденного припомощи VTST в рамках модели PCM при отсутствии явных потенциальныхбарьеров на потенциальной кривой, практически совпадает с положениемпотенциального барьера в случае полного учёта молекул растворителя.6.
Рассчитаны константы скоростей декарбонилирования карбонилгалогенидовтехнеция, марганца и рения, и высоты активационных барьеров. Константыскоростей, как правило, занижены не более, чем на 1-2 порядка, а значениябарьеров, несмотря на несоответствие с экспериментальными данными длятехнеция, оказываются в хорошем согласии с имеющимися данными длямарганца и рения. Рост устойчивости комплексов при изменении лиганда вряду Cl < Br < I << CO находится в соответствии с экспериментальнымиданными.7. Предсказано, что кинетические параметры реакции декарбонилированиякарбонилгалогенидов технеция принципиально не меняются при переходе отэкспериментальноизученныхрастворителей–ацетонитрилаичетырёххлористого углерода к воде, что означает, что с точки зренияустойчивости, пентакарбонилгалогениды технеция могут использоваться вкачестве радиофармпрепаратов.8. Показано, что в случае прямого учёта молекул воды в квантовохимическомрасчёте имеет смысл брать либо малое число (одну-две) молекул, либо полноеокружение реагирующей частицы.Результаты диссертационного исследования изложены в работах:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
