Диссертация (1150214), страница 9
Текст из файла (страница 9)
К первому типу будут относиться ЦВА кривые, которыеснимались на палладиевом электроде в кислом и щелочном растворах при различныхскоростях развертки потенциала и при циклировании в интервале потенциалов отвыделения водорода до выделения кислорода в фоновом растворе электролита иинертной атмосфере (аргон). Такие кривые в дальнейшем мы будем называть «кривыезаряжения». Ко второму типу будем относить ЦВА кривые, отвечающие ужепротеканию дополнительных процессов, таких как электровосстановление кислорода иэлектроокисление спиртов.
Для данного типа кривых мы оставим обозначение«циклические вольтамперные кривые» (ЦВА-кривые).В работе [94] было установлено, что монослойное заполнение адсорбированнымиатомами кислорода на палладии образуется при потенциале 1,3 В относительнопотенциала равновесного водородного электрода в растворе 1 М H2SO4. Предложенныйв этой работе метод определения истинной поверхности палладия является простым иудобным и часто используется при исследованиях, проводимых на палладиевыхэлектродах [95 – 96].
Поэтому циклические вольтамперные кривые, снятые в 0,5 Мрастворе H2SO4 на палладиевом электроде позволяют оценить величину истиннойповерхности палладия по количеству электричества, затрачиваемому на снятиемонослоя адсорбированного на поверхности палладия атомарного кислорода, посколькуна одном атоме палладия адсорбируется один атом кислорода.Перед съемкой кривых заряжения на всех палладиевых электродах проводилипредварительнуюэлектрохимическуюочисткуповерхностипалладиязасчетциклирования потенциала палладиевого электрода в потенциодинамическом режиме втечение 20 минут в интервале потенциалов от выделения водорода до выделениякислорода. После этого проводили съемку кривых заряжения в кислом (0,5 М растворе44H2SO4) и щелочном (1 М КОН) растворах при различных скоростях разверткипотенциала (0,05; 0,02 и 0,01 В/с) в интервале потенциалов от 0 до 1,3 В относительнопотенциала обратимого водородного электрода в исследуемом растворе.
Все измеренияпроводились в инертной атмосфере (аргон). Все значения потенциала исследуемогоэлектрода в работе в дальнейшем (как уже упоминалось ранее) приводятся относительнокаломельного электрода в насыщенном растворе КCl (нас.к.э.), потенциал которогоотносительно потенциала нормального водородного электрода при 20° С равен 0,249 В.В кислом растворе измерения проводили при циклировании потенциала от —0,2 до 1,1,в щелочном растворе при цикловании потенциала от –1,0 до 0,3 В. Из кривыхзаряжения, полученных при различных скоростях развертки потенциала, по величинеплощади под пиком снятия монослоя адсорбированного кислорода были определеныследующие параметры:1. QO–количествоэлектричества,затрачиваемоенаснятиемонослояадсорбированного на поверхности палладия атомарного кислорода (мкКл);2.
nPd – число поверхностных атомов палладия;3. Sист – истинная площадь поверхности палладия (см2);4. К – коэффициент шероховатости электрода (К);5. D – дисперсия частиц палладия (%).Расчет количества поверхностных атомов палладия проводили по формуле:nPd = QO NA 10-6 /2 F = QO 3,12 1012 ,(30)где NA – число Авогадро, F – постоянная Фарадея.Площадь истинной поверхности палладия Sист рассчитывали по уравнениюSист = QО /420 ,(31)c учетом того, что на образование монослоя кислорода на 1 см2 поверхностизатрачивается 420 мкКл электричества [96].Коэффициент шероховатости К рассчитывали как отношение истинной площадиповерхности палладия к видимой:K = Sист/Sвид(32)Дисперсию осажденных частиц палладия (D), т.е. отношение числа поверхностныхатомов палладия к общему числу атомов палладия находили с учетом количестваэлектричества, затраченного на электроосаждение палладия.45Оценить средний размер палладиевых частиц в каталитическом слое можноаналогично тому, как это было предложено и проведено в работе [97].
Исходя изпредположения, что металлические частицы представляют собой сферы одинаковогодиаметра по уравнениюd = 6 mPd / ρ Sист ,(33)где d – средний диаметр частиц палладия, mPd – масса электроосажденного палладия,отнесенная к 1 см2 видимой поверхности электрода, а ρ – плотность металлическогопалладия, равная ρ = 11,4 г/см3 [98], была проведена оценка среднего диаметра частицпалладия, результаты которой приведены в табл. 2.
Проведенная оценка показала, чтосредний диаметр палладиевых частиц в каталитическом слое колеблется от 0,47 до0,67 мкм в зависимости от содержания палладия на электроде и подложки. Более мелкиечастицы палладия были получены при меньшем содержании палладия.Кривые заряжения (стабильные циклы), полученные при скорости разверткипотенциала 0,05 В/с в 0,5 М растворе H2SO4 на различных электродах приведены нарис. 10. На рис. 11 показаны зависимости, снятые в 0,5 М растворе H2SO4 при разныхскоростях развертки потенциала на электроде Vulcan/Pd.Рисунок 10.
Кривые заряжения, которые были получены при скорости разверткипотенциала 0,05 В/с в 0,5 М растворе H2SO4 на разных электродах: 1 – стеклографит;2 – Vulcan; 3 – Vulcan/Pd с содержанием палладия 24 мкг/см2; 4 – Vulcan/Pd ссодержанием палладия 112 мкг/см2.На этом рисунке и в дальнейшем на всех последующих стрелками обозначенонаправление изменения потенциала.46Рисунок 11. Кривые заряжения, снятые в 0,5 М растворе H2SO4 на электродеVulcan/Pd с содержанием палладия 24 мкг/см2 при разных скоростях разверткипотенциала.
На вставке представлена зависимость кислородного тока пика отскорости развертки потенциала (Ip – υ).На стеклографите и на подложке Vulcan в исследованной области потенциалов никакихэлектрохимических процессов не протекает, в то время как на палладиевых электродахVulcan/Pd наблюдаются четкие пики адсорбции-десорбции атомарного водорода икислорода, которые характеризуют активную поверхность палладиевого электрода.Увеличение количества осажденного на электрод палладия, как видно из рис. 10,приводит к росту активной поверхности палладия и, соответственно, к росту пиковадсорбции-десорбции водорода и кислорода, практически пропорциональному скоростиразвертки потенциала.
Важно уточнить, что под кислородным током понимается неабсолютное значение тока в пике, а разность между токами в двойнослойной области иабсолютным кислородным током в пике.Параметры, определённые из кривых заряжения, снятых в 0,5 М растворе H2SO4 и1 М растворе КОН (см. рис. 15, 16) на палладиевых электродах Vulcan/Pd и CNT/Pd сразным содержанием палладия, приведены в табл. 2.47Таблица 2.ЭлектродСодержание Pd,QО,2мкг/сммкКлnPdх1014Sист,см2D%Kd,мкмизмерения в 0,5 М растворе H2SO4Vulcan/PdCNT/Pd11237011,500,882,5912,570,67311464,560,353,215,000,47241133,530,273,663,860,4620802,500,193,022,720,5917652,030,153,432,210,57измерения в 1 М растворе КОНVulcan/PdCNT/Pd351534,770,363,045,200,51201023,240,243,823,470,4421942,930,222,893,140,5019752,340,183,14 2,550,56Из данных, приведенных в таблице, видно, во-первых, что результаты определенийразмеров палладиевых частиц в кислой и щелочной средах при близких содержанияхпалладия хорошо согласуются друг с другом.
Во-вторых, как на электродах Vulcan/Pd,так и на электродах CNT/Pd с увеличением содержания палладия в каталитическом слоесущественно возрастает коэффициент шероховатости палладиевого электрода, в товремя как дисперсия частиц палладия уменьшается. Катализатор на подложке CNT имелнесколько более крупные частицы палладия, чем катализатор на подложке Vulcan.На рис. 12 приведены кривые заряжения, полученные на электродах Vulcan/Pd сразным содержанием палладия. Видно, что увеличение количества осажденного наэлектрод палладия приводит к росту активной поверхности палладия и, соответственно,к росту пиков адсорбции-десорбции водорода и кислорода.48Рисунок 12. Кривые заряжения, полученные в растворе 0,5 M H2SO4 при скоростиразвертки потенциала 0,05 В/с на электродах Vulcan/Pd с разным содержаниемпалладия.
На врезке представлена зависимость кислородного тока пика от истиннойплощади палладиевого электрода (Ip – S), практически совпадающая спропорциональной.Аналогичные измерения в кислом растворе были проведены на палладиевомкатализаторе с подложкой CNT (содержание палладия в каталитическом слое17 мкг/см2) и на коммерческом катализаторе Е-ТЕК с содержанием платины вкаталитическом слое 28 мкг/см2. Кривые заряжения представлены ниже, на рис.
13 и 14.Зависимость кислородного тока пика от скорости развертки потенциала (вставки крис. 13 и 14) была близкой к пропорциональной.Рисунок 13. Кривые заряжения, полученные в растворе 0,5 M H2SO4 на электродеCNT/Pd при различных скоростях развертки потенциала. На вставке представленазависимость кислородного тока пика от скорости развертки потенциала (Ip – υ).49Рисунок 14. Кривые заряжения, полученные в 0,5 M растворе H2SO4 на электродеЕ-ТЕК (SPtист = 1,49 см2) при различных скоростях развертки потенциала. На вставкепредставлена зависимость кислородного тока пика от скорости разверткипотенциала (Ip – υ).На рис. 13, 14 пунктирными линиями отмечены потенциалы и отвечающие им токизаряжения, которые будут использоваться в дальнейшем при обсуждении данных поэлектровосстановлению кислорода на соответствующих электродах (см. раздел 3.1.2).Кривые заряжения в щелочном 1 М растворе КОН получали по той же процедуре,что и в кислом 0,5 М растворе H2SO4.
Так, на рис. 15 – 17 приведены кривые заряжения,полученные в щелочном 1 М растворе КОН при разных скоростях развертки потенциалана палладиевом электроде с подложкой Vulcan (рис. 15), с подложкой CNT (рис. 16) и накоммерческом катализаторе Е-ТЕК с содержанием платины в каталитическом слое28 мкг/см2 (рис. 17).Рисунок 15.
Кривые заряжения, полученные в 1 М растворе КОН на Vulcan/Pd(при содержании палладия в каталитическом слое 20 мкг/см2) при различных скоростяхразвертки потенциала. На вставке представлена зависимость кислородного тока пикаот скорости развертки потенциала (Ip – υ).50Рисунок 16. Кривые заряжения электрода CNT/Pd с содержанием палладия вкаталитическом слое 21 мкг/см2, полученные в 1 М КОН при разных скоростяхразвертки потенциала. На вставке представлена зависимость кислородного тока пикаот скорости развертки потенциала (Ip – υ).Рисунок 17. Кривые заряжения, полученные в 1 М растворе КОН на электродеЕ-ТЕК (SPtист = 0,74 см2) при различных скоростях развертки потенциала. На вставкепредставлена зависимость кислородного тока пика от скорости разверткипотенциала (Ip – υ).Как и на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
