Автореферат (1150213)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиДАЦКЕВИЧ ОКСАНА АНДРЕЕВНАИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХКАТАЛИЗАТОРОВ, ОСАЖДЕННЫХ НА РАЗЛИЧНЫЕПОРИСТЫЕ ПОДЛОЖКИспециальность 02.00.05 − электрохимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20162Работа выполнена на кафедре электрохимии Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет»Научный руководитель: доктор химических наук, профессорМалев Валерий ВениаминовичОфициальныеоппоненты:доктор химических наук, профессор кафедрыэлектрохимиихимическогофакультетаФедеральногогосударственногобюджетногообразовательногоучреждениявысшегообразования«Московскийгосударственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова»Цирлина Галина Александровнакандидат химических наук, старший научныйсотрудникФедеральногогосударственногобюджетногоучреждениянауки«СанктПетербургский научно-исследовательский центрэкологической безопасности РАН»Зигель Владислав ВладимировичВедущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования«СанктПетербургский государственный технологическийинститут (технический университет)»Защита состоится « 15 » декабря 2016 г.

в 15 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет» по адресу: 199004, С.-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имениА.М. Горького СПбГУ, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайтеhttp://www.spbu.ruАвтореферат разослан ________ 2016 г.Ученый секретарь диссертационногосовета, к.х.н., доцентН.

Г. Суходолов3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность проблемыБольшое число исследований последних лет направлено на разработкуэффективных и недорогих катализаторов для топливных элементов (ТЭ) иизучение их электрокаталитических свойств. Для всех катализаторов,используемых в топливных элементах, неотъемлемым требованием являетсясохранение длительной высокой активности электрокаталитического процессаи коррозионной устойчивости в условиях эксплуатации.

Палладиевыекатализаторы, нанесенные на различные подложки, а также двойные итройные катализаторы, содержащие палладий, проявляют хорошуюактивность в реакциях окисления метанола и этанола в щелочных растворах.При создании палладиевых катализаторов особое внимание уделяется природеи состоянию подложки (матрицы/субстрата), на которую наносится металл–катализатор, а также способу нанесения металла. Перспективнымиматериалами при создании подложек для электрокатализаторов являютсяуглеродные нанотрубки (CNT – carbon nanotubes), а также традиционнаяуглеродная подложка «Vulcan» и никель.

Выбор CNT в качестве субстрата дляпалладиевых катализаторов обусловлен тем, что они увеличиваютдисперсность носителя и тем самым уменьшают размер частиц палладия.Никель способствует повышению каталитической активности палладия вреакциях окисления спиртов в щелочных растворах, к тому же, он обладаетвысокой коррозионной стойкостью. Способам получения электроосадковникеля с высокими факторами шероховатости и хорошей механическойпрочностью в литературе уделено немало внимания. В электрокаталитическойактивности электродов, содержащих никель, важную роль играетокислительно-восстановительная пара Ni(OH)2/NiOOH, однако механизмокисления спиртов на никеле у разных авторов различается.

Тем самым,вызывает интерес более подробное изучение процесса перезарядки оксидовникеля на поверхности электрода в щелочных растворах и его влияние накаталитическое окисление спиртов. Важно отметить, что числопринципиальных работ, описывающих получение палладиевых катализаторовпутем электрохимического восстановления различных комплексныхсоединений палладия(II) на электропроводящих подложках, весьмаограничено.

Однако такой способ имеет ряд преимуществ в нанесенииконтролируемых количеств палладия. Остро стоит вопрос и оценки истиннойкаталитической активности палладиевых катализаторов. В литературе, какправило, фигурируют только значения плотностей токов в зависимости отзагрузки палладия. В связи с этим представляет практическую значимостьоценить истинную каталитическую активность электродов (т.е. значениеплотности тока, отнесенное к истинной площади поверхности палладия).Таким образом, исследование процессов осаждения и истиннойкаталитической активности структурированных палладиевых катализаторов,осажденных на различные пористые подложки, относится к числу важных и4актуальных задач в области создания эффективных, стабильных и недорогихэлектрокатализаторов для реакций окисления спиртов в топливных элементах.Работа проводилась в рамках НИР из средств СПбГУ (шифр 12.38.77.2012)по исследованию наноструктурированных композитных электродов,перспективных для создания топливных элементов и экологическогомониторинга.Цель работы заключалась в сопоставлении каталитических свойствпалладиевых катализаторов, получаемых с помощью электрохимическогоосаждения металлического палладия, на различных подложках (углеродных иникелевых) и без них (твердый палладий) в отношении реакцийвосстановления кислорода и окисления спиртов (метанола и этанола).

Длядостижения цели работы были поставлены следующие задачи:1. Подобрать электролит для электроосаждения контролируемых количествметаллического палладия и изучить условия электрохимического осажденияпоследнего на различные углеродные (CNT, Vulсan), никелевые (Ni) иникель-медные подложки (Ni-Cu).2. Исследовать структуру полученныхподложек и палладиевыхкатализаторов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).Методом кривых заряжения оценить истинную площадь поверхностиосажденного палладия, его коэффициент шероховатости, дисперсию и диаметрполучаемых частиц палладия.3.

Охарактеризовать электрохимические свойства полученных палладиевыхкатализаторовиникелевыхподложекметодамициклическойвольтамперометрии, импульсной хроноамперометрии, электрохимическогоимпеданса и импульсным гальваностатическим методом.4. Исследовать электрокаталитические свойства полученных палладиевыхкатализаторов в отношении реакций восстановления кислорода и окисленияспиртов (метанола и этанола). Сравнить полученные результаты с даннымидля платинового катализатора Е-ТЕК и чистого палладиевого электрода.5. Установить истинную каталитическую активность электродов с осадкамипалладия на различных подложках в реакциях окисления метанола и этанола исравнить с активностью чистого палладиевого электрода. На основании этихрезультатов выбрать наилучшую подложку для палладиевого катализатора,обладающую высокой механической прочностью, износостойкостью иповышающую каталитические свойства палладия в реакциях восстановлениякислорода воздуха и окисления спиртов.Научная новизна работыПредложены простые методы синтеза палладиевого катализатора сконтролируемым содержанием металлического палладия в каталитическомслое.Проведено определение размера и истинной площади поверхности осадковпалладия на основании метода кривых заряжения.

Правомерность проведениятаких оценок размера частиц палладия подтверждена данными сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ).5Установлено, что оптимальной подложкой для получения активногокаталитического слоя, содержащего палладий, в реакциях восстановлениякислорода и окисления спиртов является пористый никель (Ni). Такаяподложка способна повысить каталитическую активность палладия, в отличиеот Ni-Cu и углеродных подложек. К тому же Ni подложка обладает хорошеймеханической прочностью, в отличие от углеродных подложек Vulcan и CNT,на которых наблюдается агломерация частиц палладия в ходе эксплуатации.Благодаря использованию данных по кривым заряжения установленаистинная каталитическая активность палладиевых катализаторов на различныхподложках в реакциях окисления спиртов. Для палладиевых слоев напористых никелевых подложках, полученных электровосстановлениемаммиачных комплексов палладия(II), истинная каталитическая активность вреакциях окисления спиртов выше по сравнению с таковой для случаяпалладиевых катализаторов, полученных из смешанных хлоридноглицинатных комплексов палладия(II), и превышает активность чистогопалладиевого электрода.Теоретическая и практическая значимость работыПолученные в работе результаты расширяют представления о способахполучения и особенностях электрохимических свойств палладиевыхкатализаторов на углеродных и никелевых подложках, дают научныепредпосылки для создания практических устройств на их основе, а именнокатализаторов для окисления этанола в щелочной среде.Определены условия получения углеродных и высокопористых никелевыхподложек различной толщины.

Изучены условия формирования палладиевыхкатализаторов с различным содержанием металлического палладия путем егоэлектрохимического осаждения из растворов, содержащих смешанныеглицинатно-хлоридные комплексы палладия(II), а также из растворов,содержащих аммиачные комплексы палладия(II). Проведена оценка структурыполученных осадков и сравнение электрокаталитических свойств в отношенииреакций восстановления кислорода и окисления спиртов (метанола и этанола).Рассмотрен механизм электроокисления спиртов на никелевых подложкахи палладиевых катализаторах в щелочных растворах.

Установлен механизмпроцесса восстановления молекулярного кислорода на палладиевыхкатализаторах с углеродными и никелевыми подложками.На основе полученных результатов определены оптимальные условиясинтеза для получения эффективных, стабильных катализаторов, неуступающих по своим электрокаталитическим свойствам коммерческомуплатиновому катализатору E-TEK и превосходящих активность чистогопалладиевого электрода в реакциях окисления этанола в щелочной среде.Методы исследованияПроведены исследования морфологии полученных катализаторов методомСЭМ. Детальная характеристика электрохимических свойств и емкостныххарактеристик палладиевых каталитических слоев и пористых подложекпроведена методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), импульсной6хроноамперометрии, электрохимического импеданса и импульснымгальваностатическим методом.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации