Автореферат (1150213), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поэтому подложкаCNT-PANIнеподходитдляисследованийпроцессоввосстановлениякислородаиокисленияспиртовнапалладиевыхРис. 1. Кривые заряжения, которые былиполучены при скорости развертки потенциала катализаторах. На Ni-Cu подложке в0,05 В/с в 0,5 М растворе H2SO4 на разных диапазоне потенциалов от –0,9 В доэлектродах: 1 – стеклографит; 2 – Vulcan;0,25 В происходит только заряжение3 – Vulcan/Pd с содержанием палладия 24мкг/см2; 4 – Vulcan/Pd с содержанием палладия двойного электрического слоя нахорошоразвитойэлектродной112 мкг/см2.поверхности.
На никелевых электродах в области потенциалов больше 0,35 Внаблюдаются анодные пики, отвечающие процессу перезарядки пленкигидроксида никеля, согласно уравнению брутто–реакции:Ni(OH)2 + OH– – ē = NiOOH+ H2O(1)Проведенные исследования показали,что реакция перезарядки в щелочномрастворе, по крайней мере, частичнолимитируется инжекцией гидроксилионов в пленку гидрата/оксигидратаникеля.Протеканиереакциисопровождаетсямедленнойрелаксацией тока, обусловленной,вероятно,изменениемстепенигидратации пленки и/или нарастаниемпленки гидроксида никеля.Рис.
2. Кривые заряжения, полученные в 0,5MВид кривых заряжения былрастворе H2SO4 на электроде Е-ТЕК приразличных скоростях развертки потенциала. На типичен для всех платиновых ивставкепредставленазависимость палладиевыхэлектродов.кислородного тока пика от скорости развертки Наблюдались четко выраженные пикипотенциала (Ip – υ). Пунктиром отмеченатомарногопотенциал, соответствующий току заряжения адсорбции-десорбцииводорода и кислорода, которые рослив двойнослойной области.практическипропорциональноскорости развертки потенциала (рис. 2). С увеличением количестваосажденного на электрод палладия наблюдался рост активной поверхностипалладия (рис. 1). Отмечено увеличение пиков адсорбции-десорбцииатомарного водорода и кислорода при переходе от электродов Pd(gly)/Ni-Cu к10Pd(gly)/Ni и от Pd(gly)/Ni к Pd(NH3)/Ni при близких содержаниях палладия.Обнаружено, что на кривых заряжения всех исследуемых электродовприсутствуют остаточные токи (пунктир на рис.
2), являющиеся токами ихзаряжения в двойнослойной области (важно в дальнейшем для внесенияпоправок в измеряемые предельные токи процесса восстановлении кислорода).Результаты определений размеров палладиевых частиц на том или иномтипе подложки в кислой и щелочной средах хорошо согласуются друг сдругом (табл. 1).
Средний диаметр палладиевых частиц в каталитическом слоеколеблется от 0,1 до 3 мкм в зависимости от содержания Pd на электроде,подложки и состава комплексов палладия, использовавшихся дляэлектроосаждения последнего.Табл. 1. Параметры, характеризующие активную поверхность палладиевых электродов суглеродными подложками.Содержание Pd,QО,Sист,nPdDЭлектродKх1014мкг/см2мкКлсм2%измерения в 0,5 М растворе H2SO437011,500,882,5912,571121464,560,353,215,0031Vulcan/Pd1133,530,273,663,8624802,500,193,022,7220CNT/Pd652,030,153,432,2117измерения в 1 М растворе КОН1534,770,363,045,2035Vulcan/Pd1023,240,243,823,4720942,930,222,893,1421CNT/Pd752,340,183,14 2,5519d,мкм0,670,470,460,590,570,510,440,500,56Обнаружено, что с увеличением содержания палладия в каталитическом слоесущественно возрастает коэффициент шероховатости Pd электрода (К), в товремя как дисперсия частиц палладия (D) несколько уменьшается (табл.
1, 2).Табл. 2. Параметры, характеризующие активную поверхность палладиевых электродов сникелевыми подложками.Содержание Pd,Sист,D,d,ЭлектродKмкг/см2см2%мкм2161,121,516,01,021241,433,620,40,46Pd(gly)/Ni-Cu900,541,77,70,883894,523,764,60,451752,575,136,70,36791,358,119,00,31Pd(gly)/Ni490,975,813,80,27440,624,38,60,3760,249,83,40,133121,791,9260,922850,500,5872,992660,510,6372,75Pd(NH3)4/Ni1950,290,4743,561790,581,0781,631020,160,5323,32Палладиевые частицы на подложке CNT получались несколько более крупные,чем на подложке Vulcan. Найдено, что при используемых способах получения11осадков палладия, путем их электрохимического восстановления из растворовкомплексов, более дисперсные осадки с меньшим d частиц Pd получаются израстворов, содержащих смешанные глицинатно-хлоридные комплексыпалладия(II).Размерыпалладиевыхкластеров,оцененныенаоснованииэлектрохимических измерений (по кривым заряжения, см.
табл. 1, 2)подтверждаются данными сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)(рис. 3), что говорит о правомерности проведения таких оценок. Осажденныепалладиевыечастицыимеютформу,близкую к сферической, и примерноодинаковые диаметры (порядка 0,3 мкм). Этоговоритотом,чтоприближения,использующиеся при обработке данных покривым заряжения, а именно: сферичностьчастиц и их практически одинаковыедиаметры, действительно, выполняются.Была изучена каталитическая активностьполученных платиновых и палладиевыхкатализаторов в реакции восстановлениямолекулярного кислорода воздуха.
Для этогона вращающемся дисковом электроде (в.д.э.)снимали потенциодинамические кривые прискорости развертки потенциала 0,01 В/с иразличных скоростях вращения диска внедеаэрированных растворах 0,5 М H2SO4 и1 М КОН (без аргона). На подложках GC,Рис. 3. Изображение СЭМ палладиевого Vulcan и Ni восстановления молекулярногоэлектрода, полученного из смешанных кислорода не происходит.
Все исследуемыеглицинатно-хлоридныхкомплексовплатиновые и палладиевые электродыпалладия(II), на пористой никелевойпроявляют каталитическую активность вподложке.реакции восстановления кислорода воздуха.В щелочных растворах на палладиевых электродах площадке измеряемогопредельного тока предшествует максимум, который растет с увеличениемскорости вращения электрода. Максимум объясняется медленным снятиемадсорбированной на палладии пленки кислорода (при потенциалах ~ –0,3 В вщелочных растворах), в результате чего возникает катодный ток снятиямонослоя адсорбированного О2, который фиксируется на соответствующихкривых в виде экстремума. Установлено, что на ВА кривых восстановлениякислорода на Pt-ых и Pd-ых катализаторах, мы имеем дело с процессами,контролируемыми диффузией растворенного кислорода к поверхностиисследуемых электродов.
Тогда, с учетом установленного ранее фактаприсутствия на кривых заряжения всех исследуемых электродов остаточныхтоков, являющихся токами заряжения в двойнослойной области (см. ранее рис.2, пунктир), измеряемые предельные токи (I) процесса восстановления12кислорода на изученных электродах являются суммой истинного предельногодиффузионного тока (Id) и тока заряжения (Iс) при той же скорости разверткипотенциала (0,01 В/с), которая использовалась для снятия кривой заряжения.Поэтому, I = Iс + Id = Iс+0,62nFD2/3–1/6CO1/2. Следовательно, измеряемыепредельные токи восстановления кислорода следует представлять какфункцию корня из угловой скорости вращения диска (рис.
4). В первомприближенииэтазависимостьоказывается линейной и при ееэкстраполяции на нулевую скоростьвращения получаем ток, близкий ктоку заряжения при той же скоростиразвертки (см. рис. 2 и рис. 4). Всамом деле, при потенциале 0,1 В, прикотором проводилось определениепредельноготока,искоростиразвертки потенциала 0,01 В/с токзаряжения составил ~ 0,017 мА (см.кривую заряжения на рис.
2), что в1/2Рис. 4. Зависимость Iпр – w , полученная припогрешности измеренийразличных скоростях вращения электрода и при пределаххорошо согласуется с величиной 0,014скорости развертки потенциала 0,01 В/с.мА, оцененной по данным рис. 4.Аналогичные линейные зависимости Iпр – w1/2 и совпадение токов,экстраполированных на нулевую скорость вращения, с токами заряжения вдвойнослойной области установлены и на Vulcan/Pd, CNT/Pd, Pd(gly)/Niэлектродах.
Из зависимостей в координатах Левича по формуле id/ 1/2 =nF0,62AD2/3–1/6C0O2 было рассчитано число переносимых электронов n сиспользованием концентрации кислорода, растворенного из воздуха (СО2 =2,5 10-7 моль/см3), коэффициента диффузии по кислороду (Dо = 1,4∙10-5 см2/с),кинематической вязкости электролита ( = 10-2 см2/с). В результате этихрасчетов было установлено, что для платиновых катализаторов E-TEKэлектровосстановление кислорода протекает по 4-х электронному механизму собразованием воды по реакции O2 + 4H+ + 4ē → 2H2O.
В случае электродовVulcan/Pd и CNT/Pd предельные токи плохо выражены и n = 2, что говорит отом, что процесс восстановления кислорода еще не закончен. На палладии сникелевой подложкой процесс электровосстановления кислорода такжереализуется не до конца (n = 2÷3), т.е. образующийся на первой 2-хэлектронной стадии пероксид водорода частично уходит в раствор.На Pd(gly)/Ni катализаторах была обнаружена зависимость величиныпредельного тока от содержания палладия в каталитическом слое (рис.
5, безпоправки). В действительности, этого не должно бы быть, так как истиннаяплощадь поверхности Pd(gly)/Ni катализаторов (см. данные табл. 2) оказываетсямного больше видимой поверхности используемого в.д.э. (Sвид = 0,07 см2).13Однако, вычитая из измеряемых предельных токов токи заряжения,пропорциональные соотношению активных поверхностей палладия насоответствующих электродах, получаем уже чистые диффузионные токи, независящие от количества палладия на сопоставляемых электродах (рис. 5 споправкой), как и должно быть. В результате внесенных поправок наостаточный ток заряжения, наблюдается выход рассчитанного тока напредельный (~30 мкА), по крайней мере, при содержании палладия вкаталитическом слое, равном или большем 49 мкг/см2 (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
