Автореферат (1150213), страница 4
Текст из файла (страница 4)
5 и табл. 2).Таким образом, факты совпадениятоков,экстраполированныхнанулевую скорость вращения с токомзаряжения в двойнослойной области,совпаденияразмерапалладиевыхчастиц, оценённых по данным кривыхзаряжения с данными СЭМ, инезависимостьрассчитанногопредельного тока от количествапалладия на электроде в суммесвидетельствуют о том, что вседействительноРис. 5. Зависимость предельного тока от определениякорректны.Этоважныймомент,содержания палладия в каталитическом слое наэлектродах Pd(gly)/Ni.
Скорость вращения который позволяет в дальнейшемэлектрода 1585 об/мин, скорость развертки перейти к определению истиннойпотенциала 0,01 В/с.каталитическойактивностипалладиевых электродов по отношению к реакциям электроокисления спиртов.Истинная каталитическая активность полученных палладиевых электродов,т.е. отношение регистрируемой силы тока к величине истинной поверхностипалладия (I/Sист, А/см2), была определена в реакциях окисления спиртов(метанола и этанола). Для сопоставления полученных результатов мывыбирали стабильные циклы ЦВА-кривых окисления спиртов, полученныепосле катодной поляризации электрода при потенциале −0,9 В в течение300 секунд.
Число опытов для каждого электрода было не менее 2-х, на всехпредставленных ниже рисунках приведены средние для данного электродазначения плотности тока. Погрешность измерений была оценена по методунаименьших квадратов и составила 5÷13%. В кислых растворах (0,5 М Н2SO4)на палладиевых катализаторах, в отличие от платиновых не обнаруженокаталитического окисления спиртов.В отличие от углеродных подложек (CNT, Vulcan), на которыхэлектроокисления спиртов в исследуемом интервале потенциалов (−0,8÷0,2 В)не наблюдается, на никелевых подложках такие процессы протекают как наповерхности пленки никеля, так и частично в ее объеме.
Окисление спиртовпроисходит в результате их взаимодействия с промежуточными продуктамиперезарядки пленки никеля и сопровождается ингибированием процесса за14счет адсорбции продуктов окисления спиртов на катализирующих окислениечастицах (например, оксигидрата никеля NiOOH) (рис. 6). Был проведен ряддополнительныхисследованийникелевой подложки, (подробнее вдиссертации). Однако, потенциалыокисления спиртов на никелевомэлектроде лежат в области 0,3÷0,7 В,что для ТЭ интереса не представляет,в отличие от заметно болееотрицательной области потенциаловокисления спиртов на палладиевыхкатализаторах (–0,6÷0,0 В).При окислении, как метанола, такРис.
6. ЦВА-кривые, полученные на Ni/GCэлектроде при скорости развертки потенциала и этанола в щелочных растворах на0,2 В/с в растворах различного состава.каталитических слоях палладия сразличнымиподложкаминаблюдается по одному пику окисления для анодного и катодногонаправления развертки потенциала, высоты которых увеличиваются с ростомскорости развертки потенциала. При этом зависимости пиковых токов от нееоказываются линейными в координатах ln Ip – ln υ с углом наклона порядка0,1÷0,3. Это говорит в пользу того, что окисление спиртов на таких электродахсопровождается процессами адсорбции (возможно, как самого спирта, так ипродуктов его окисления, подробнее см. ниже).
В отличие от никелевыхподложек, не содержащих палладия, на электродах с осадками палладияокисление спиртов при анодной и катодной развертке потенциала протекаетпри различных потенциалах (см. рис. 6 и рис.7).Потенциалы пиков, наблюдаемых при обратной (катодной) разверткепотенциала существенно отрицательнее потенциалов пиков, реализующихсяпри прямой (анодной) развертке потенциала.
Закономерной представляетсяпостановка вопроса о причинахвозникновенияпиковыхтоков,наблюдаемыхвщелочныхметанольных и этанольных растворах.Окисление спиртов на палладиевыхэлектродах как на углеродных, так ина никелевых подложках, протекает винтервале потенциалов −0,6÷0,0 В,т.е. в области посадки кислорода вщелочном растворе (рис. 7). Поэтомупредполагать,чтоРис.
7. ЦВА кривые окисления этанола, можнонапалладииполученныев растворе приразличной адсорбированныйтемпературе и при скорости развертки кислородявляетсяучастникомпотенциала 0,05 В/с на Pd(NH3)/Ni электроде с реакции окисления спиртов; кислородсодержанием палладия в каталитическом слоенеобходим при отрыве протона от179 мкг/см2.15молекулы спирта, сопровождающимся образованием воды.
Если это,действительно, имеет место, то наблюдаемое ингибирование при анодномокислении спиртов (после прохождения пикового тока) может быть связанокак с экранированием поверхности палладия за счет адсорбциипромежуточных продуктов окисления, так и, по крайней мере, частично сисчерпанием и десорбцией кислорода. Кривая прямого хода (пик при аноднойразвертке потенциала) осложнена, по-видимому, тем, что одновременно сокислением спирта на палладиевом электроде происходит адсорбцияпромежуточных продуктов окисления спиртов (СО, ацетальдегид и др.,реакции 2-3), в результате чего процесс окисления ингибируется.Pd + CH3CH2OH → Pd-(CH3CH2OH)адс(2)Pd-(CH3CH2OH)адс + 3ОН¯ → Pd-(CH3CO)адс + 3 Н2О + 3ē(3)При обратном (катодном) направлении развертки потенциала происходитрезкая десорбция продуктов реакции, поверхность очищается и на ужеосвобожденной поверхности реализуются более высокие токи (высокий пикпри катодной развертке потенциала), т.к.
не успевает произойти адсорбцияпродуктов реакции окисления спирта (реакции 4-5).Pd-(CH3CO)адс + Pd-OHадс → Pd-CH3COOH + Pd(4)Pd-CH3COOH + OH¯ → Pd + CH3COO¯ + H2O(5)При этом не исключено, что сорбирующийся на палладии кислород вытесняетадсорбированный продукт окисления спирта (см. выше), либо акт десорбциипродуктов окисления спиртов с поверхности Pd является кооперативным.
Рольчастиц Pd-OHадс в используемой выше схеме Флейшмана могут игратьадсорбированные (на Pd) атомы кислорода Pd-Oадс. В связи с этим, реакции (4)и (5), возможно, следует заменить одной более простой реакцией, а именно:Pd-(CH3CO)адс + Pd-Oадс → 2 Pd + CH3COO¯(6)Подтверждением адсорбционного механизма ингибирования процессаокисления спиртов является наблюдаемый экспериментально рост токовыхпиков окисления спирта с увеличением температуры (см. рис. 7 ранее). Вместес тем, форма ЦВА-кривых окисления этанола не претерпевает при этомсущественных изменений. Наиболее вероятным объяснением этого являетсяпредположение о достаточно больших значениях энергии адсорбции,согласующееся с ранее сделанным выводом о ее кооперативном характере.ЦВА кривые, снятые при разной скорости вращения дискового электрода,показали, что скорость окисления метанола и этанола на палладиевыхэлектродах практически не зависит от скорости вращения (рис.
8 ниже). Такимобразом, полученные данные говорят о том, что процессы окисления спиртовна изученных электродах сопровождаются адсорбцией реагентов и неконтролируются диффузией спиртов из примыкающего к электродам раствора.С увеличением скорости вращения токи анодных/катодных пиков несколькоувеличиваются, видимо, потому, что перемешивание способствует удалениюпродуктов окисления от поверхности электрода. Однако, этот эффект невелик,т.к. адсорбция, по-видимому, прочная и быстрая.16Дополнительнымподтверждениемфакта адсорбции промежуточныхпродуктовокисленияспиртаявляютсявыраженныенизкочастотные петли с мнимойсоставляющей импеданса Z'' > 0 надиаграммах Найквиста (рис.
9 далее).Нами был отмечен различный ходдиаграмм Найквиста в зависимостиот потенциала электрода, составаРис. 8. ЦВА кривые окисления этанола, раствора и того, из каких комплексовполученные при различных скоростях вращения палладия(II)былопроведеноэлектрода (и без вращения) и при скорости осаждениеметаллических частицразвертки потенциала 0,05 В/с на Pd(NH3)/Niэлектродессодержаниемпалладияв палладия на никелевую подложку.Полуокружностинадиаграммахкаталитическом слое 179 мкг/см2.Найквиста в щелочных растворахспиртов появляются при потенциалах, отвечающих пикам окисления спиртовна палладиевых электродах (Pd(gly)/Ni, Pd(NH3)/Ni). Это связано с сильнойадсорбцией (по сравнению с никелевой подложкой), которая проявляется врасхождении потенциалов катодных/анодных пиков на палладиевыхэлектродах.Рис.
9. Диаграммы Найквиста на Pd(gly)/Ni электроде при различных значениях опорногопотенциала. Справа представлена увеличенная часть диаграммы Найквиста.Помимо сказанного выше на величину пиковых токов окисления спиртовоказывает влияние тип подложки и состав раствора для осаждения палладия.Палладиевые катализаторы на подложках Ni-Cu и CNT существенно уступаютпо своим каталитическим свойствам электродам с пористым никелем иподложкой Vulcan.Установлено, что истинная каталитическая активность по отношению кокислению этанола для электродов, полученных из смешанных глицинатнохлоридных комплексов палладия(II) ниже, чем в случае палладиевых слоев,полученных из аммиачных комплексов палладия(II).17Кроме того, Pd(NH3)/Ni электроды показывают активность, превышающуютаковую для чистого палладиевого электрода в несколько раз (рис. 10).
Такимобразом, истинная каталитическаяактивность, наблюдаемая в реакцияхокисления этанола в щелочной среде,оказывается значительно большей напалладиевомкатализаторесникелевой подложкой (Pd(NH3)/Ni),чем на чистом палладии и палладии суглеродной подложкой (см. рис. 10).Использование палладия в качествемелкодисперсного катализатора, а несплошногоэлектрода,внезависимостиотиспользуемойРис.
10. Участки ЦВА кривых, полученные прискорости развертки потенциала в прямом подложкиобладаетрядом(анодном) направлении на различных электродах преимуществ, а именно, сокращаетсяпри скорости развертки потенциала 0,05 В/с.расходсамогопалладия,чтопредставляет коммерческую выгоду. Также важно, что истиннаякаталитическая активность на палладии с никелевой подложкой оказываетсявыше, чем на чистом палладии. Следовательно, выбранный нами способ,электрохимического осаждения палладия из растворов его комплексов,подходит для получения активных каталитических слоев палладия. Порезультатам исследований выявлено, что наиболее удачной и активнойподложкой является именно пористый никель, а не сплав Ni-Cu.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
