Автореферат (1150213), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Расчет параметров истинной площадиповерхности палладия, его коэффициента шероховатости и дисперсии, а такжесреднего диметра частиц палладия проведен на основании метода кривыхзаряжения.Положения, выносимые на защиту1. Методикаполученияпалладиевыхкатализаторовпутемэлектрохимического восстановления различных комплексных соединенийпалладия(II) на электропроводящих подложках;2. Структура полученных палладиевых катализаторов;3.
Электрокаталитические свойства палладиевых катализаторов вотношении реакций восстановления кислорода. Сравнение полученныхрезультатов с данными коммерческого платинового катализатора Е-ТЕК;4. Электрокаталитические свойства полученных никелевых подложек ипалладиевых катализаторов в отношении реакций окисления спиртов(метанола и этанола). Сравнение полученных результатов с данными длячистого палладиевого электрода.Степень достоверности и апробация результатовДостоверность результатов, полученных в работе, обеспечиваетсявоспроизводимостьюэкспериментальныхданных,использованиемсовременных экспериментальных методов и самосогласованностью всехполученных результатов.По результатам работы опубликованы четыре статьи в рецензируемыхжурналах, рекомендованных ВАК.Основные результаты исследования апробированы на российских имеждународных конференциях:IV Научная конференция студентов и аспирантов химического факультетаСПбГУ, 2010 (Санкт-Петербург, Россия).
9-th International Frumkin Symposium«Kinetics of Electrode Processes», 2010 (Moscow, Russia). V Всероссийскаяконференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», 2011(Санкт-Петербург, Россия). 11-е Совещание «Фундаментальные проблемыионики твердого тела», 2012 (Черноголовка, Россия). VI Всероссийскаяконференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международнымучастием, 2012 (Санкт-Петербург, Россия). International Conference «Molecularaspects of solid state and interfacial electrochemistry», 2012 (Dubna, Russia).Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, 3х глав, заключения и списка литературы(122 наименования). Общий объем диссертации 143 страницы машинописноготекста, включая 88 рисунков, 1 схему и 9 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснованы выбор объектов исследования и актуальностьработы, отражена ее практическая значимость.Глава 1 диссертационной работы содержит обзор литературы и состоит из2 разделов.
В них даны общие представления, определение и классификация7топливных элементов, показаны области их применения, описаныэлектрокатализаторы, используемые в настоящее время в ТЭ и возникающиепри этом проблемы. Проанализированы литературные данные по синтезу,структуре и каталитической активности катализаторов на основе палладия сразличнымиподожками(углеродными,никелевыми)вреакцияхвосстановления молекулярного кислорода воздуха и окисления спиртов(метанола и этанола). В заключении на основании обзора литературыобоснована актуальность данного диссертационного исследования ипоставлены его цель и задачи.Глава 2 включает 5 разделов.
В них приводится перечень используемогооборудования и реактивов, описание методов исследования, используемых вданной диссертационной работе. Представлено подробное описание методикиприготовления рабочих электродов. Мы использовали коммерческийплатиновый катализатор, который получали по стандартной методике припомощи нанесения каталитического слоя Е-ТЕК с содержанием платины28 мкгPt/см2 на дисковый стеклографитовый электрод (GC).
Полученныйкатализатор далее кратко будем называть просто Е-ТЕК. В качестве подложекдля нанесения металлического палладия использовали дисперсные углеродныематериалы − сажу Vulcan XC-72 (далее кратко Vulcan), углеродныенанотрубки, покрытые слоем полианилина (CNT-PANI) и без него (CNT) ипористый никель, полученный двумя способами (Ni и Ni-Cu). По первомуспособу пористые никель-медные (Ni-Cu) покрытия получали осаждением израствора 1 М NiSO4 + 0,01 M CuSO4 + 0,5 M H3BO3 в потенциостатическомрежиме как без вращения электрода, так и с вращением при E= –0,8 В,пропуская количество электричества ~ 0,05 Кл/см 2 с последующим аноднымвытравливанием меди при постоянном потенциале E = 0,5 В.
По количествупрошедшего электричества рассчитывали количество растворившейся меди.Полученный нами после вытравливания меди сплав содержал ~ по 300 мкг/см2никеля и меди. По второму способу пористый никель (Ni) осаждали навращающийся GC электрод из растворов 0,2 M NiCl2 + NH4Cl (2 М или 4 М) вгальваностатическом режиме при различном времени осаждения и разнойплотности тока (100, 170 и 500 секунд при плотности тока 0,1 А/см 2, в течение100 с при 0,05 и 1,40 А/см2). При таких условиях электроосаждения, благодарясовместному разряду ионов аммония как доноров протонов, образуютсявысокопористые металлические матрицы никеля с большим факторомшероховатости и хорошей механической прочностью. Количествоосажденного никеля составило 1,3; 2,6; 4,4; 5,2; 13 и 32,8 мг/см2 в зависимостиот плотности тока и времени осаждения.
Для осаждения палладия наразличные подложки использовались растворы, содержащие смешанныеглицинатно-хлоридные комплексы палладия(II) (5∙10-4 М Pd(gly)2 + 10-2 МHgly + 1 M NaCl (рН=3)) и аммиачные комплексы палладия(II) (5·10-3 МPd(NH3)42+ + 1 M NH3 + 0,1 M NaF + 0,1 M NaOH (pH=12,8)). При осажденииметаллического палладия из таких растворов наблюдается 100%-выход потоку без осложнений, вызванных адсорбцией и абсорбцией водорода8палладием.
Осаждение палладия проводили в потенциодинамическом режимепри вращении дискового электрода и скорости развертки потенциала 0,005В/с. По количеству электричества, пропущенного при электроосаждении,рассчитывали количество осажденного на электрод палладия. В результатебыли получены палладиевые электроды с различным содержанием Pd вкаталитическом слое (см. далее табл. 1 и 2).
В зависимости от подложкидальше кратко будем обозначать их Vulcan/Pd, CNT/Pd, CNT-PANI/Pd иPd(gly)/Ni-Cu, Pd(gly)/Ni, Pd(NH3)/Ni.В главе 3 обсуждаются экспериментальные результаты, полученные напалладиевых катализаторах с углеродными подложками (Vulcan/Pd, CNT/Pd),никелевые подложки и палладиевые катализаторы с никелевыми подложками(Pd(gly)/Ni-Cu, Pd(gly)/Ni, Pd(NH3)/Ni). Основной метод, используемый вработе − циклическая вольтамперометрия (ЦВА). ЦВА кривые, полученные вданной работе, можно разделить на два типа.
К первому типу будутотноситься «кривые заряжения». «Кривые заряжения» − это ЦВА кривые,которые снимались на палладиевом электроде при различных скоростяхразвертки потенциала и при циклировании в интервале потенциалов отвыделения водорода до выделения кислорода в фоновом растворе электролитаи инертной атмосфере (аргон). Из этих кривых, по величине площади подпиком снятия монослоя адсорбированного кислорода на палладии,определялись различные параметры: количество электричества, затрачиваемоена снятие монослоя адсорбированного на поверхности палладия атомарногокислорода (QO); число поверхностных атомов палладия (nPd = QO NA 10-6 /2 F =QO 3,12 1012); истинная площадь поверхности палладия (Sист = QО /420, cучетом того, что на образование монослоя кислорода на 1 см 2 поверхностизатрачивается 420 мкКл электричества), а из нее средний диаметр частицпалладия (d = 6 mPd / ρ Sист, где mPd – масса электроосажденного палладия,отнесенная к 1 см2 видимой поверхности электрода, а ρ – плотностьметаллического палладия, равная ρ = 11,4 г/см3); коэффициент шероховатостиэлектрода (K = Sист/Sвид) и дисперсия частиц палладия (D, т.е.
отношение числаповерхностных атомов палладия к общему числу атомов палладия с учетомколичества электричества, затраченного на электроосаждение палладия). Всерассчитанные параметры приведены далее в табл. 1 и 2. Ко второму типубудем относить ЦВА кривые, отвечающие уже протеканию дополнительныхпроцессов, таких как электровосстановление кислорода и электроокислениеспиртов. Для данного типа кривых мы оставим обозначение «циклическиевольтамперные кривые» (ЦВА-кривые).
Измерения в спиртовых растворахтакже проводились в инертной атмосфере (аргон), стрелками на рисункахобозначено направление изменения потенциала. Все потенциалы приведеныотносительно электрода сравнения − каломельного электрода в насыщенномрастворе КCl (нас.к.э.).При снятии кривых заряжения в кислых (0,5 М H2SO4) и щелочных (1 МКОН) растворах на стеклографитовых (GC) подложках и подложках Vulcan в9широком интервале изменения потенциала (–0,2÷1,1 В) никакихэлектрохимических процессов не протекало (рис. 1). На подложке CNT-PANIобнаружены емкостные токи, которыесвязаны с протеканием редокспроцессоввсамойпленкеполианилина и вносят существенныйвклад в протекающие процессы напалладиевыхэлектродахCNT-PANI/Pd.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
