Диссертация (1150214), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В щелочном растворе было установлено, чтона палладиевых катализаторах не происходит каталитического окисления метанола, нонаблюдается хорошая каталитическая активность этих катализаторов в реакцииокисления этанола. На рис. 33 приведены ЦВА-кривые, полученные в кислом растворепри различных скоростях развертки потенциала на катализаторе Е-ТЕК с содержаниемплатины в каталитическом слое, равным 28 мкг/см2 и SPtист = 1,23 см2.Рисунок 33. ЦВА кривые окисления этанола, полученные на катализаторе Е-ТЕКпри разных скоростях развертки потенциала.Из рисунка видно, что на платиновом катализаторе Е-ТЕК при окислении этанола вкислом растворе наблюдается два анодных пика при анодном направлении разверткипотенциала и один пик при обратной катодной развертке. При этом токи всех пиковувеличиваются с ростом скорости развертки потенциала, а потенциалы пика,наблюдаемогоприобратнойкатоднойразверткепотенциаласущественноотрицательнее потенциалов пиков, полученных при анодной развертке потенциала.64Рисунок 34.
Зависимости токов в пиках от скорости развертки потенциала,построенные в координатах ln jпика – ln υ.Полученные зависимости токовых пиков от скорости развертки потенциала(рис. 34) были прямолинейны с угловыми коэффициентами 0,18 и 0,38 для пиков,полученных в прямом (анодном) направлении развертки потенциала и 0,31 для пика,полученного в обратном (катодном) направлении развертки потенциала.Результаты, приведенные на рис. 33, согласуются с литературными данными дляпроцесса окисления этанола в кислых растворах на платиновых катализаторах [105, 106]и объясняются авторами цитируемых работ тем, что процесс окисления этанолаявляется многостадийным и протекает с образованием нескольких промежуточныхпродуктов (в основном, это СО, уксусная кислота, уксусный альдегид).
Образующиесяпри анодном направлении развертки потенциала промежуточные продукты окисленияэтанола адсорбируются на электроде и окисляются в ходе обратной катодной разверткипри значениях потенциала, менее положительных, нежели его значение дляокисляющихся молекул этанола при анодном направлении развертки. Однако в рамкахподобного объяснения возникает, на наш взгляд, очевидный вопрос, в чем же причинавозникновения наблюдаемых пиковых токов? Они не могут быть обусловленывозникновением диффузионных ограничений по поставке к поверхности электродамолекул спирта, поскольку концентрация последнего (1 М) достаточно высока, апротекающие токи весьма малы по сравнению с диффузионными.
По-видимому,причиной возникновения пиковых токов при анодной развертке потенциала являетсяэкранирование поверхности платиновых кластеров неким продуктом окисления этанола.Наблюдающийся же пик окисления при катодной развертке потенциала, вероятно,связан с десорбцией этого продукта и, как следствие того, с дальнейшим, более65глубоким окислением, но уже другого или других промежуточных продуктов.
Отметимтакже, что область потенциалов, отвечающих наблюдающемуся пику катодногоокисления, − практически та же, что соответствует катодному кислородному пику накривой заряжения катализатора Е-ТЕК в кислой среде (см. рис. 14). Поэтому можнодумать, что наличие адсорбированного кислорода на платине, так или иначе,способствует окислению неустановленных промежуточных продуктов (или продукта)окисления этанола.В щелочном растворе, как на платиновом, так и на палладиевом электродах,наблюдается только один пик окисления этанола при анодной развертке потенциала иодин пик при катодной развертке. Это можно видеть из рис.
35 и 36 – 37, на которыхприведены соответствующие вольтамперные кривые, снятые в 1 М растворе КОН сдобавлением 1 М этанола при скорости развертки потенциала 0,05 В/с на коммерческомкатализаторе Е-ТЕК с содержанием платины 28 мкг/см2 и S Ptист = 0,74 см2 (рис. 35) и напалладиевомкатализатореVulcan/Pdссодержаниемпалладия20мкг/см2(Sист = 0,24 см2) (рис. 36).
На рис. 35 и 36 представлены средние для данного электродазначения плотности тока (число опытов 3, по 1 циклу на каждый интервал потенциаловв каждом опыте).Рисунок 35. ЦВА кривые, полученные при скорости развертки потенциала0,05 В/c.Здесь следует добавить, что один пик окисления этанола при анодной разверткепотенциала в щелочном растворе на платиновом электроде наблюдался также,например, в работе [107].
На рис. 35 четко видно, что токи пиков окисления этанола прикатодном направлении развёртки потенциала уменьшаются с расширением интервала66циклирования, что может свидетельствовать о том, что промежуточные продуктыокисления этанола не успевают десорбироваться с поверхности электрода.Рисунок 36. ЦВА кривые, полученные при скорости развертки потенциала0,05 В/с.Из рис. 35 и 36 видно, что скорость окисления этанола при анодном направленииразвертки потенциала растет с расширением интервала циклирования потенциала, какна платиновом, так и палладиевом катализаторах.
А именно, для последовательноснятых вольтамперных кривых токи в пиках увеличиваются при сдвиге конечногопотенциала циклирования в сторону положительных значений. Поскольку, какотмечалось выше, в задачи данной работы не входило детальное уяснениезакономерностейэлектроокисленияспиртовнаплатиновыхкатализаторах,соответствующие измерения при фиксированном интервале циклирования потенциала ипеременной скорости развертки проводились лишь в ряде случаев. В ходе такихотдельных измерений было установлено, что токи пиков окисления этанола в щелочномрастворе увеличиваются с ростом скорости развертки потенциала, и подтверждено, чтопотенциалы пика, наблюдаемого при обратной катодной развертке потенциала,существенно отрицательнее потенциалов пика, полученных при анодной разверткепотенциала.Из данных, приведенных на рис. 33 и 35, ясно, что механизмы окисления этанолана платиновом катализаторе в кислом и щелочном этанольных растворах различаются.Так, каталитическая активность платины в реакции окисления этанола существенновыше в щелочном растворе по сравнению с кислым раствором при одинаковомсодержании платины в каталитическом слое.
Кроме того, в щелочном растворе на67электроде Е-ТЕК присутствует лишь один анодный пик окисления спирта в отличие отдвух, наблюдаемых в кислом растворе.Как видно из следующего рисунка, на электроде CNT/Pd (содержание палладия21 мкг/см2 и Sист = 0,22 см2) истинная каталитическая активность в реакции окисленияэтанола в щелочной среде ниже по сравнению с электродом Vulсan/Pd (содержаниепалладия 20 мкг/см2 и Sист = 0,24 см2). Погрешность измерений была оценена по методунаименьших квадратов и составила 11% для электродов Vulсan/Pd и 13% для электродовCNT/Pd.Рисунок 37. ЦВА кривые окисления этанола, полученные на разных электродах прискорости развертки потенциала 0,05 В/с.Аналогичные вольтамперные кривые окисления этанола в щелочных растворах напалладиевых катализаторах, нанесенных на различные углеродные подложки, былиполучены, например, в работах [69, 107].Палладиевый катализатор (Vulcan/Pd, CNT/Pd) ведет себя в щелочном раствореподобно платиновому (E-TEK), однако его истинная каталитическая активность, какможно видеть из рис.
35 – 37, несколько меньше платинового. Это может бытьобъяснено большей каталитической активностью платины в отношении окисленияспиртов по сравнению с палладием.Как и в случае данных по окислению этанола в кислых растворах на экатализатореЕ-ТЕК, закономерной представляется постановка вопроса о причинах возникновенияпиковых токов, наблюдаемых в щелочных этанольных растворах. Согласно [67]окисление этанола в щелочных растворах на палладиевом электроде протекает через68диссоциативную адсорбцию этанола при низких потенциалах (пик при аноднойразвертке потенциала) (см. также обзор литературы, реакции 2 – 3):Pd + CH3CH2OH → Pd-(CH3CH2OH)адс(34)Pd-(CH3CH2OH)адс + 3ОН¯ → Pd-(CH3CO)адс + 3Н2О + 3ē(35)В результате этих реакций образуются сильно адсорбированные на палладии частицыпромежуточного продукта окисления – ацетальдегида, которые препятствуют адсорбциии последующему окислению других спиртовых молекул, что приводит к возникновениюанодногопикаокисления.Приобратнойкатоднойразверткепотенциалапромежуточные продукты окисления этанола превращаются в конечный продукт –ацетат-ионы, согласно следующим реакциям (см.
также обзор литературы, реакции4 – 5):ВPd-(CH3CO)адс + Pd-OHадс → Pd-CH3COOH + Pd(36)Pd-CH3COOH + OH¯ → Pd + CH3COO¯ + H2O(37)соответствиисреакцией(36)адсорбированныечастицыацетальдегидавзаимодействуют с адсорбированными же (на Pd) ионами гидроксила – частицами,появление которых возможно лишь за счет, по крайней мере, частичной десорбцииацетальдегида с поверхности палладия. Действительно, если бы они присутствовали входе анодной развертки потенциала, то было бы неясным, почему ацетальдегид неокисляется при анодном направлении изменения потенциала.
Поскольку положениекатодного пика окисления (по-видимому, ацетальдегида) соответствует, как ужеотмечалось, кислородным пикам кривых заряжения исследуемых электродов, то нельзяисключать, что роль частиц Pd-OHадс в действительности играют адсорбированные(на Pd) атомы кислорода Pd-Oадс. В связи с этим, реакции (36) и (37), возможно, следуетзаменить одной более простой реакцией, а именно:(38)Pd-(CH3CO)адс + Pd-Oадс → 2Pd + CH3COO¯Следуетотметить,чтокаталитическиеслоипалладия,осажденныенамелкодисперсную углеродную подложку Vulcan, были достаточно устойчивыми припроведении эксперимента, в то время как катализатор на подложках CNT с болеекрупными частицами плохо удерживался на стеклоуглеродном электроде и постепенноосыпался с него при пропускании газа через раствор или при вращении электрода.69Кроме того, активность полученных палладиевых катализаторов, как и активностькоммерческого платинового катализатора Е-ТЕК, заметно уменьшалась со временемэксплуатации, что, по-видимому, связано с постепенной агломерацией металлическихчастиц катализаторов.Краткое обобщение данных по палладиевым катализаторам на различных3.1.4углеродных подложках1.При электрохимическом осаждении палладия из раствора смешанныхглицинатно-хлоридных комплексов палладия(II) на различные дисперсные углеродныеподложки получаются частицы металлического палладия размером 0,46÷0,67 мкм, чтоподтверждено кривыми заряжения, из которых по уравнению (33) определялисьсоответствующие размеры частиц.2.Палладиевые частицы на подложке CNT несколько более крупные, чем наподложке Vulcan.3.ПодложкаCNT-PANIнеподходитдляисследованийпроцессоввосстановления кислорода и окисления спиртов на палладиевом электроде, т.к.
токи еезаряжения вносят существенный вклад в скорость протекающих процессов.4.Установлено, что процесс восстановления молекулярного кислорода наплатиновом и палладиевом катализаторах является диффузионным. Для катализаторовЕ-ТЕК – 4-х электронный механизм восстановления кислорода, для Vulcan/Pd и CNT/Pd– 2-х электронный.5.Окисление спиртов на каталитических слоях, содержащих палладий, вотличие от платинового катализатора Е-ТЕК не протекает в кислой среде.6.Установлена истинная каталитическая активность в реакции окисленияэтанола в щелочной среде: на палладиевых слоях с подложкой Vulсan она выше, посравнению с палладием на подложке CNT.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
