Диссертация (1150214), страница 16
Текст из файла (страница 16)
53, на котором приведены типичные кривые89релаксации тока, полученные на Ni/GC электроде в этанол-содержащих растворах1 М КОН.Рисунок 53. Типичные кривые релаксации тока на Ni/GC при скачке потенциалаот –0,8 В до разных значений (В): 1 – 0,45; 2 – 0,6; 3 – 0,8.Спад токов в ходе такой медленной релаксации (начиная со времен порядка 50 с) впределах погрешности измерений отвечает линейным зависимостям в координатахln I(t) против ln t (см. рис. 54). Как видно из данных рис.
54, при задании различныхпотенциаловвзонеокисленияэтаноласоответствующиекривыесмещаютсяпрактически параллельно друг другу. Из того же рисунка также видно, что смещениеэтих кривых относительно друг друга имеет экстремальный характер (начальныйотрезок кривой, отвечающей фиксации потенциала 0,6 В, существенно большеначальных отрезков аналогичных кривых при фиксации потенциалов 0,45 В и 0,8 В).Более подробная информация об угловых коэффициентах (α) и начальных отрезках(ln Const(E))) обсуждаемых зависимостей приведена в табл. 6.Рисунок 54. Зависимости тока от времени в координатах ln I – ln t, полученныена никелевом электроде при изменении потенциала от –0,8 В до разных значений (В):1 – 0,45; 2 – 0,6; 3 – 0,8.90Таблица 6.0,350,07αln Const(E) 8,740,400,106,78Е, В0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,800,18 0,26 0,28 0,26 0,18 0,21 0,28 0,245,24 4,42 4,18 4,49 5,53 5,80 5,25 5,25Здесь следует подчеркнуть, что наблюдаемые в ходе обсуждаемой сейчасмедленной релаксации углы наклона α зависимостей ln I(t) = ln Const(E) – α ln t (илипоказатели степени в зависимостях I(t) = Const(E)·t–α) в интервале потенциалов,отвечающих электроокислению спирта, примерно постоянны и оказываются меньше,чем ½ − значение, характерное для диффузионных процессов.
Это еще раз говорит отом, что обнаруженная медленная релаксация тока обусловлена не диффузией спирта кповерхности электрода, а неким дополнительным процессом. Каковы же причины этогодополнительного процесса? По-видимому, они те же, что и ответственные за смещениепотенциалов перезарядки Ni(II)/Ni(III) в сторону более положительных значений, придлительном использовании никелевых электродов или их хранении (см. выше и раздел3.2.3). В качестве подтверждения такому предположению можно указать, чтопрактически та же медленная релаксация тока была обнаружена в ходе проведенияаналогичных хроноамперометрических измерений на никелевых электродах в щелочныхрастворах, не содержащих спиртов (см. рис.
55).Рисунок 55. Типичные кривые релаксации тока, полученные при скачкепотенциала от –0,8 В до разных значений (В): 1 – 0,40; 2 – 0,45; 3 – 0,60.91Рисунок 56. Зависимости тока от времени в координатах ln I – ln t, полученныена никелевом электроде при изменении потенциала от –0,8 В до разных значений (В):1 – 0,40; 2 – 0,45; 3 – 0,60.Таблица 7.Е, Вαln Const(E)0,400,3011,410,450,2211,510,600,147,74Из данных, представленных на рис. 56, видно, что в интервале времен примерно от 100до 500 с, как и в случае растворов со спиртом, зависимость тока от временилинеаризуется при использовании двойных логарифмических координат ln I(t) противln t. При этом тангенсы углов наклона таких зависимостей оказываются близкими кобнаруживаемым для спиртовых растворов (сравни данные табл.
6 и 7). Однаконачальные отрезки сопоставляемых зависимостей (ln Const(E)) зависят от фиксируемогопотенциала различным образом; если в спиртовых растворах они меняются, какотмечалось, экстремально, то в случае чисто щелочных – монотонно. Соответственноэтому и токи, реализующиеся при достаточно большом времени от момента фиксациипотенциала (например, через 500 с), меняются в указанных системах тем же образом.3.2.6Спектры электрохимического импеданса в фоновых и спиртовыхщелочных растворахНа всех никелевых электродах в щелочных 1 М растворах KOH, а также вщелочных растворах спиртов были сняты спектры электрохимического импеданса вшироком интервале изменения частот (от 0,1 до 100000 Гц) с амплитудой 0,01 В при92различных значениях опорного потенциала электрода (E = E0+ δЕ, δЕ = ε0eiωt, где E0 –опорный потенциал, ω – угловая частота накладываемого переменного напряжения, ε0 –его амплитуда).
При каждом опорном потенциале E0 никелевый электрод выдерживалсяв течение 300 с, после чего проводились измерения импеданса. Использование такойпроцедуры полагалось целесообразным в связи с обнаруженным выше феноменоммедленной релаксации тока.На рис. 57 приведены диаграммы Найквиста при различных значениях опорногопотенциала, полученные на никелевых электродах в 1 М растворе КОН.Рисунок 57.
Диаграммы Найквиста, полученные при различных опорныхпотенциалах (В): 1 – 0,2; 2 – 0,25; 3 – 0,3; 4 – 0,4; 5 – 0,5; 6 – 0,55; 7 – 0,6.Z´, -Z'' – реальная и мнимая составляющие импеданса (Ом).Диаграммы Найквиста, полученные для потенциалов, при которых можно не считаться спротеканием фарадеевских процессов (примерно до 0,4 В, кривые 1 − 4), обладаютмалой кривизной так, что в первом приближении их можно полагать линейными. Припотенциалах, более положительных, чем 0,4 В (кривые 5 – 7), появляютсяполуокружности, отвечающие протеканию на электроде процессов переноса заряда, аименно выделению кислорода.Был проведен анализ участков спектров в низкочастотной области.
Для этогополученные спектры импеданса(кривые 1 – 4 на рис. 57)представлялись вкоординатах: –Z'' (Ом∙см2) от ω-1(рад-1/с-1). Полученные результаты представленыграфически на рис. 58.93Рисунок 58. Диаграммы Найквиста никелевого электрода, полученные приразличных опорных потенциалах (В): 1 – 0,2; 2 – 0,25; 3 – 0,3; 4 – 0,4.Из этого рисунка видно, что в зоне низких частот для всех опорных потенциаловнаблюдаются примерно линейные зависимости мнимой составляющей импеданса отобратной частоты. Ненулевые начальные отрезки этих зависимостей говорят о наличиидисперсии емкости исследуемых пористых никелевых электродов с частотой ω.Аналогичный феномен емкостной дисперсии наблюдался в случае электродов,модифицированных пленками поли-фенилендиамина [115]. Как и в этой последнейработе, для оценки емкости никелевых электродов определялись углы наклоназависимостей −Z''(ω-1) в соответствии с уравнением:(40)–Z'' = 1/ ω CLF ,где – Z'' – мнимая часть импеданса, CLF - низкочастотная емкость.
Определенные по нимзначения CLF приведены в табл. 8.Дальнейшаяколичественнаяобработкаполученныхспектровимпедансапроводилась с учетом теоретических соотношений модели однородной пленки редоксполимеров [116]. В частности, было обнаружено, что на зависимостях мнимой (-Z'') иреальной (Z´) составляющих импеданса от обратного корня из круговой частоты (ω-1/2)можно выделить узкие области почти параллельных линейных участков. В соответствиис теорией Матиаса-Хааса, величина константы Варбурга σw определяется из такихучастков по уравнению:–Z'' = σw·ω-1/2 ,в то время как вещественная составляющая Z' при этом дается соотношением:(41)94(42)Z' = Z'(∞) + σw·ω-1/2 ,где Z'(∞) – значение вещественной составляющей, экстраполированное на бесконечнобольшую частоту ω.
Значения σw определялись из наклона уходящей в ноль касательнойк зависимости –Z'' от ω-1/2, которая была параллельна линейному участку зависимости Z´от ω-1/2. Графические примеры расчетов величин констант Варбурга σw представлены нарис. 59 а, б.абРисунок 59. Примеры расчета по методу Матиаса-Хааса констант Варбурга дляNi электрода при различных опорных потенциалах (В): а – 0,2; б – 0,4.Рассчитанные значения низкочастотной емкости (CLF) и константы Варбурга (σw) врастворе 1 М КОН для никелевого электрода представлены в табл. 8.Таблица 8.Е, В0,20,250,30,4CLF, мФ/см24,617,2727,6321,44σw, Ом см2/с1/219,2613,653,813,25Как видно из этой таблицы, значения емкостей при разных величинах опорногопотенциала различаются. В областях потенциалов < 0,3 В (т.е.
до потенциаловперезарядки никелевого электрода) значения низкочастотной емкости (3÷4 мФ/см2)согласуются со значениями емкости двойного слоя на никелевых подложках (Ni/GC)(порядка 2÷3 мФ в расчете на 1 см2 видимой поверхности (табл. 3)), рассчитанными изимпульсных гальваностатических E(t) – кривых. Значения низкочастотной емкости припотенциалах перезарядки (~ 27 мФ/см2) близки к значениям, полученным на основанииданных ЦВА-кривых (рис. 44) и импульсных гальваностатических кривых (порядка20 мФ/см2). Близость значений таких емкостей, определенных разными методами,95говорит о достаточной надежности выполненных определений низкочастотной емкостии постоянной Варбурга по частотным зависимостям составляющих импеданса.Как уже говорилось, перед снятием спектров импеданса электроды предварительнополяризовали в течение 500 секунд при нужном (опорном) значении потенциала доустановления достаточно медленно меняющегося тока.
Были построены зависимоститаких токов от значений потенциала, при которых они устанавливались в течение 500 с.Эти зависимости, полученные на никелевом электроде в 1 М растворе КОН, показаны нарис. 60.Рисунок 60. Зависимость стационарного тока от потенциала для Ni электрода.Можно видеть, что в 1 М растворе КОН при потенциалах, больших 0,45 В, наблюдаетсяувеличение таких токов (рис. 60), обусловленное выделением кислорода, чтосогласуется с появлением полуокружностей на диаграммах Найквиста в этом интервалепотенциалов (рис. 57).На рис. 61 приведены диаграммы Найквиста при различных значениях опорногопотенциала, полученные на Ni электродах в щелочном растворе уже с добавлением 1 Мэтанола.96Рисунок 61.
Диаграммы Найквиста, полученные при различных опорныхпотенциалах (В): 1 – 0,3; 2 – 0,4; 3 – 0,5; 4 – 0,65; 5 – 0,7.Z´, -Z'' – реальная и мнимая составляющие импеданса (Ом).Диаграмма Найквиста, полученная в щелочных этанольных растворах при опорномпотенциале 0,3 В (кривая 1), где еще отсутствуют фарадеевские процессы, обладаетмалой кривизной. Последняя возрастает с увеличением потенциала до 0,4 В так, чтосоответствующая диаграмма принимает форму полуокружности (кривая 2 на рис. 61),расположенной в области положительных значений реальной составляющей импедансаZ´.
Как и в работе [111], возникновение части полуокружности с положительной мнимойсоставляющей импеданса Z'' > 0 (см. на врезке к рис. 61 – кривая 2) можетсвидетельствовать об адсорбции продуктов окисления спиртов на частицах оксигидратаникеля (см. подробнее в разделе 3.2.7 «Обобщение данных по никелевым подложкам»).В случае же более положительных потенциалов (кривые 3 – 5) на диаграммах Найквиставозникают полуокружности, участки которых частично (а для кривых 3 и 4 полностью)расположены в зоне отрицательной составляющей импеданса Z´.
При этом, по мерероста потенциала, радиус этих полуокружностей увеличивается (кривые 3, 4), а спереходом на потенциал 0,7 В отрицательная полуокружность почти полностьюисчезает. Обнаруживаемая на кривой 5 ветвь полуокружности в положительноминтервале значений реальной составляющей импеданса обусловлена уже последующимпроцессом выделения кислорода.97Зависимости медленно меняющихся токов (при 500 с) от значений потенциала, прикоторых устанавливались эти токи на никелевом электроде в растворе 1 М КОН +1 М этанол, показаны на рис. 62.Рисунок 62. Зависимость стационарного тока от потенциала.Из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
