Диссертация (1150214), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

28). Вместе с тем, нельзя исключить, чтоокисление спиртов может протекать через взаимодействие с некими промежуточнымипродуктами перезарядки никеля в щелочном растворе, о чем будет речь далее в разделе833.2.7 («Обобщение данных по никелевым подложкам»). Так или иначе, выяснениепоставленных вопросов требует привлечения дополнительных данных.В связи со сказанным выше следует указать, что потенциалы пиков окисленияспиртов при прямой (анодной) и обратной (катодной) развертке потенциала практическисовпадают, хотя значения соответствующих анодных и катодных пиковых токовнесколько различаются (см. рис. 48).

Можно добавить, что совпадение потенциаловпиков окисления спиртов при наличии катодного пика перезарядки никеля наблюдалосьтакже авторами работ [110 – 114]. Поэтому ради упрощения представления напоследующих рис. 49, 50 приведены участки ЦВА-кривых, отвечающие разверткепотенциала только в анодном направлении. Соответствующие результаты былиполучены при измерениях на пористом никелевом электроде в щелочных растворах сметанолом (рис. 49) и этанолом (рис.

50) при различных скоростях сканированияпотенциала. Зависимости токов пиков окисления метанола и этанола от скоростиразвертки потенциала представлены на вставках к рис. 49 и 50 в координатах ln Ip – ln υ.Рисунок 49. Вольтамперные кривые, полученные при разной скорости разверткипотенциала. На врезке представлена зависимость ln Ip – ln υ.84Рисунок 50. Вольтамперные кривые, полученные при разной скорости разверткипотенциала. На врезке представлена зависимость ln Ip – ln υ.Как видно из этих рисунков, токи пиков окисления спиртов растут с увеличениемскорости развертки потенциала.

При этом зависимости пиковых токов от нееоказываются линейными в координатах ln Ip – ln υ. Угловые коэффициенты такихзависимостей для процессов окисления метанола и этанола лежат в пределах 0,2÷0,3 вотличие от угловых коэффициентов, равных 0,7÷0,8 для процесса перезарядки. На нашвзгляд, это обстоятельство говорит в пользу сформулированного выше предположения отом, что окисление спиртов на никелевой подложке лимитируется одновременно какстадией диффузии носителей тока в пленке (в основном, за счет медленного стокаэлектронов от поверхности пленки), так и собственно реакцией окисления.

Приподобном объяснении можно ожидать, что характерная для диффузии корневаязависимость пиковых токов от скорости развертки потенциала будет ослаблена из-заувеличения скорости производства адсорбирующихся промежуточных продуктовокисления с ростом скорости развертки потенциала. Более подробное обсуждение этоговопроса требует привлечения дополнительных результатов по электроокислениюспиртов на Ni/GC электродах.Итак,полученныевщелочныхспиртовыхрастворахданныевольтамперометрических измерений свидетельствуют о том, что окисление спиртов наникелевом электроде происходит в ходе протекания перезарядки Ni(II)/Ni(III), чтосогласуется с литературными данными [75, 62 – 63].

Процесс окисления, по-видимому,сопровождается адсорбцией промежуточных продуктов, ингибирующей его дальнейшеепротекание, и, возможно, частично лимитируется диффузией заряда внутри объема85пленки гидрата/оксогидрата никеля. К сказанному следует добавить, что ЦВА-кривыеокисления спиртов на электродах с различным количеством осажденного никелянесущественно менялись по сравнению с кривыми, обсуждавшимися выше. Поэтомусоответствующие результаты не иллюстрируются.3.2.5Импульсная хроноамперометрияПористые никелевые электроды были исследованы хроноамперометрическимметодом. При этом на электрод накладывали импульс потенциала от некоторогозначения (–0,8 В), при котором на никелевом электроде, согласно предварительнымизмерениям никаких фарадеевских процессов не протекает, до различных значенийпотенциала (–0,4; 0,0; 0,4; 0,5 и 0,6 В), и фиксировали изменение тока (I) во времени (t).На рис.

51 приведены I(t)–кривые, полученные в 1 М растворе КОН; на рис. 52 – вщелочном растворе с добавкой 1 М этанола при изменении потенциала в импульсномрежиме.Рисунок 51. Хроноамперограммы, полученные на никелевом электроде приизменении потенциала в импульсном режиме от –0,8 В до разных значений (В): 1 – 0,5;2 – 0,4; 3 – 0,0.86Рисунок 52. Хроноамперограммы, полученные на никелевом электроде приизменении потенциала в импульсном режиме от –0,8 В до разных значений (В): 1 – 0,6;2 – 0,5; 3 – 0,4; 4 – 0,0.Кривые 3 и 4 рис. 51 и 52, соответственно, отвечая скачку потенциала от − 0,8 до0,0 В, характеризуются весьма быстрым спадом тока до практически нулевой еговеличины. С последующим ростом амплитуды задаваемого потенциала наблюдаютсязадержка тока (область I) и последующий относительно быстрый спад тока (область II),связанные с протеканием перезарядки пленки и, скорее всего, с процессомингибирования окисления спиртов в случае спиртовых щелочных растворов (рис.52).Согласно схеме Флейшмана, таким процессом следует считать экранирование частицоксигидрата никеля за счет адсорбции на них продуктов окисления спиртов, приводящеек торможению (ингибированию) процесса окисления в целом.

При этом в отличие оттрадиционной трактовки, такое торможение нужно полагать протекающим не только наповерхности пленки, но и в ее объеме.Правильность этого вывода можно подтвердить доказательством от противного.Так, можно, все-таки, полагать, что ингибирование (адсорбция продуктов окисления)имеет место только на поверхности пленки.

Тогда реализующаяся у ее поверхностиконцентрация продуктов окисления спиртов должна быть весьма мала, коль скоро такихпродуктов нет в толще раствора и их коэффициенты диффузии достаточно высоки(порядка 10-5 см2/с). В этих условиях адсорбция образующихся продуктов окисления наповерхности пленки может определяться лишь их накоплением в относительно большомобъеме раствора, примыкающего к электроду. Таким образом, разумно считать, что спадтока в зоне II (см. рис. 52), отвечающий ингибированию окисления спиртов за счетнакопления в объеме раствора продуктов таких реакций, должен быть очень медленным.87Скорость ингибирования в рамках рассматриваемого механизма его возникновенияможно было бы заметно увеличить, если предположить, что связывание продуктовокисления на частицах оксигидрата никеля является очень прочным.

Иными словами,при таком объяснении константу скорости адсорбции продукта окисления следуетпредполагать настолько много большей константы скорости его десорбции, что дляпротекания адсорбции продукта в заметном количестве не требуется его достаточновысокой приповерхностной концентрации. Однако, это предположение означало быналичие на никелевых подложках такого же существенного различия в потенциалаханодных и катодных пиков окисления спиртов, которое имеет место в случае электродовс подложками, содержащими палладий (см. разделы 3.1.3 и далее 3.3.4).

Как ужеотмечалось ранее, подобное различие отсутствует для обсуждаемых Ni/GC электродов.Поэтому высказанное выше предположение об исключительно поверхностномхарактере адсорбции и возникающем вследствие того ингибировании окисленияспиртов на никелевых подложках следует считать не согласующимся с опытом.Альтернативой такому предположению и, вместе с тем, простейшим объяснениемнаблюдаемых закономерностей является сделанное ранее (и пока предположительное)допущение об ингибировании окисления спиртов не только на поверхности, но и вобъеме пленок никеля. В самом деле, ничто не запрещает считать, что молекулы спирта,как и ОН– ионы, а также молекулы воды, внедряются в объем слоя гидрата/оксигидратаникеля.

Поэтому можно думать, что при наличии в последнем оксигидрата никеля (иликаких-то промежуточных форм Ni(III)), т.е. в условиях перезарядки Ni(II)/Ni(III),окисление спирта будет протекать как на поверхностных, так и на объемных частицахNi(III). Образующийся при этом продукт окисления (в простейшем случае один) можнополагать сорбирующимся либо на частицах Ni(III), либо Ni(II) и частичнодиффундирующим в примыкающий к электроду раствор. Разумно также считать, чтовероятность переноса заряда с такой частицы с адсорбированным продуктом окисленияна соседнюю частицу, свободную от последнего (Ni(II) или Ni(III), соответственно),заметно меньше вероятности переноса в отсутствие продукта на таких соседнихчастицах никеля разной степени окисления.

Следует также указать, что при такойтрактовке нет необходимости предполагать сильное различие указанных вероятностей;эффект торможения переноса заряда в пленке и, потому, ингибирование окисленияспиртов из-за полислойности пленки должны быть выражены гораздо сильнее, чем при88исключительно поверхностном характере реакции окисления. К сказанному следуетдобавить, что выход продуктов окисления из никелевой пленки должен быть несколькозатруднен по причине малости коэффициентов диффузии в твердых телах. Поэтому дляобсуждаемогомеханизмаингибированиянетребуетсяпредполагатьсильнуюадсорбцию продуктов окисления спиртов на тех или иных частицах никеля (см.

выше) ив этом отношении можно считать, что предлагаемый механизм не противоречит опыту.Проведенное обсуждение аргументировалось на примере данных, полученных наNi/GC электродах в этанол-содержащих щелочных растворах. Однако те же аргументыможно использовать при обсуждении результатов по электроокислению метанола, таккак их отличие от данных, приведенных выше, носит только количественный характер.В частности, как и в случае этанола, при электроокислении метанола потенциалыпиковыхтоков,отвечающихпрямому(анодному)иобратному(катодному)направлениям развертки, практически совпадают. Поэтому и в случае метанола нельзяговорить о сильной (прочной) адсорбции продуктов его окисления на поверхностипленок никеля.Итак, в рамках представлений об ингибировании электроокисления спиртов за счетадсорбции продуктов этих реакций есть основания полагать, что процесс окисленияпротекает как на поверхности пленок гидрата/оксигидрата никеля, так и в их объеме.Альтернативой подобной трактовки может быть только предположение о протеканиинекого процесса авто-ингибирования никелевых пленок, например, при взаимодействииспиртов с каким-то промежуточным продуктом перезарядки никеля.

Это может иметьместо в условиях протекания в пленке относительно медленной химической реакции(см. раздел 3.2.7) или фазового перехода пленок, инициируемого потенциалом.Протекание дополнительных процессов в пленках гидрата/оксигидрата никелякажется возможным в связи с установленным ранее сдвигом потенциалов перезарядкиNi(II)/Ni(III) к более положительным значениям со временем хранения никелевыхэлектродов (см. раздел 3.2.3, рис.

45). На возможность их протекания указывает и то, чтонаблюдаемый в потенциостатических условиях спад тока не исчерпывается указаннымивыше двумя фазами релаксации даже в случае растворов, не содержащих спиртов.Процесс релаксации тока не заканчивается по истечении 8÷9 минут с момента фиксациина электроде положительных потенциалов, по своей амплитуде больших, чем 0,4 В. Этообстоятельство иллюстрируется рис.

Характеристики

Список файлов диссертации