Диссертация (1150214), страница 10
Текст из файла (страница 10)
13, 14, на представленных выше рис. 15 – 17 пунктиром отмеченыпотенциалы и отвечающие им токи заряжения, использованные в разделе 3.1.2. дляобработки результатов по электровосстановлению кислорода. Из этих рисунков видно,что и на палладиевом, и на платиновом катализаторах как в кислых, так и в щелочныхрастворах обнаруживаются пики адсорбции-десорбции атомарного водорода икислорода, которые растут с увеличением скорости развертки потенциала. При этом51зависимость кислородного тока пика от скорости развертки потенциала была близкой кпропорциональной.На рис.
18 приведены кривые заряжения, полученные в щелочном растворе наэлектродах Vulcan/Pd с различным содержанием палладия при скорости разверткипотенциала 0,05 В/с.Рисунок 18. Кривые заряжения, полученные на электродах Vulcan/Pd с различнымсодержанием палладия при скорости развертки потенциала 0,05 В/с.На этом рисунке необходимо обратить внимание на то обстоятельство, чтоадсорбционная способность каталитического слоя существенно уменьшилась длякривой заряжения, снятой повторно на том же электроде через неделю послепервоначального его исследования. Скорее всего, это связано с отравлениемповерхности палладия в ходе проводимых исследований, а также с возможнойагломерацией частиц палладия или с осыпанием дисперсного каталитического слоя.На рис. 19 приведены кривые заряжения для палладиевого электрода CNT-PANI/Pdи подложки CNT-PANI без осажденного палладия, полученные в 0,5 М растворе сернойкислоты при скорости развертки потенциала 0,05 В/с.52Рисунок 19.
Кривые заряжения, полученные при скорости развертки потенциала0,05 В/с на разных электродах.Видно, что на подложке из углеродных нанотрубок, покрытых слоем полианилина(CNT-PANI), наблюдаются большие токи, связанные с протеканием редокс-процессов вполианилиновой пленке. На фоне этих больших токов токи, отвечающие процессамадсорбции-десорбции водорода и кислорода на поверхности палладия, слабо различимы.На рис. 20 и 21 приведены кривые заряжения для электродов CNT-PANI иCNT-PANI/Pd, снятые при разных скоростях развертки потенциала в растворе 1 М КОН.Видно, что при осаждении палладия на подложку CNT-PANI форма кривых заряженияменяется, однако, так же как и на кривых заряжения, полученных в кислом растворе,пикиадсорбции-десорбцииводородаикислороданапалладиевомэлектродеCNT-PANI/Pd в щелочном растворе плохо заметны на фоне больших токовредокс-процессов, протекающих в пленке полианилина.Рисунок 20.
Кривые заряжения, полученные на подложке CNT-PANI приразличных скоростях развертки потенциала.53Рисунок 21. Кривые заряжения, полученные на электроде CNT-PANI/Pd приразличных скоростях развертки потенциала.Из полученного материала следует, что электроды CNT-PANI/Pd рассматривать вдальнейшем нецелесообразно, т.к.
емкостные токи самой подложки CNT-PANI вносятзначительный вклад.3.1.2Реакции восстановления кислородаДля исследования каталитической активности платиновых и палладиевыхэлектродов была использована методика вращающегося дискового электрода (в.д.э.),предложенная ранее в [99] и усовершенствованная затем в [90]. Она широкоиспользуется и в настоящее время при исследованиях реакций окисления водорода ивосстановления кислорода на дисперсных катализаторах, иммобилизованных на сажеVulcan [100].В данном исследовании была изучена каталитическая активность полученныхплатиновых и палладиевых электродов в реакции восстановления молекулярногокислорода воздуха.
Для этого на вращающемся дисковом электроде были снятыпотенциодинамические кривые при скорости развертки потенциала 0,01 В/с иразличных скоростях вращения диска в недеаэрированных растворах 0,5 М H2SO4 винтервале потенциалов от 0,7 до –0,1 В (нас.к.э.) и 1 М КОН в интервале потенциалов от0,1 до –0,7 В (нас.к.э.). Было установлено, что каталитическую активность в реакциивосстановления кислорода воздуха проявляют все исследуемые платиновые ипалладиевые электроды (Е-ТЕК, Vulcan/Pd и CNT/Pd), тогда как на стеклоуглеродныхподложках и подложкахVulcan восстановления молекулярного кислорода непроисходит. В подтверждение этому на рис. 22 приведены соответствующие кривые,54полученные на различных электродах (стеклографите, подложке Vulcan и палладиевомэлектроде Vulcan/Pd с содержанием палладия 5 мкг/см2) при скорости вращениядискового электрода 790 об/мин.Рисунок 22.
Вольтамперные кривые, полученные на различных электродах прискорости вращения дискового электрода 790 об/мин и скорости развертки потенциала0,01 В/с в недеаэрированном растворе.На рис. 23 приведены вольтамперные кривые восстановления молекулярногокислорода, полученные на платиновом катализаторе Е-ТЕК с содержанием платины28 мкг/см2 при различных скоростях вращения дискового электрода в кислом растворе.Рисунок 23. Вольтамперные кривые, полученные при различных скоростяхвращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Из сравнения данных, представленных на рис.
22, 23, видно, что на вольтамперныхкривых наблюдаются предельные токи восстановления кислорода (при Е = 0,1 В),значительно более четко выраженные в случае катализатора Е-ТЕК. Величиныпредельных токов возрастают при увеличении скорости вращения электрода, что55свидетельствует о диффузионной природе наблюдаемых предельных токов.На ранее представленных рис. 14 − 17 было видно, что при снятииполяризационных кривых в соответствующих растворах на кривых заряжения всехисследуемых электродов присутствуют остаточные токи, являющиеся токами ихзаряжения в двойнослойной области.
Следовательно, измеряемые предельные токи (см.рис. 22, 23) на самом деле есть суммы истинного предельного диффузионного тока (Id) итока заряжения (Iс) при той же скорости развертки потенциала, которая использоваласьдля снятия поляризационной кривой (в данном случае при скорости разверткипотенциала 0,01 В/с). Таким образом, следует полагать, что для вольтамперных кривыхвосстановления кислорода на платиновых и палладиевых электродах, мы имеем дело спроцессами, контролируемыми, по меньшей мере, частично диффузией растворенногокислорода к поверхности исследуемых электродов.
С учетом сказанного, можнозаписать измеряемый предельный ток в виде суммы остаточного и диффузионноготоков: I = Iс + Id = Iс+0,62nFD2/3–1/6CO1/2 (уравнение (26)). Поэтому измеряемыепредельные токи восстановления кислорода на платиновых и палладиевых частицах,осажденных на углеродные подложки, можно представлять как функцию корня изугловой скорости вращения диска. Действительно, для платинового электрода в кисломрастворе зависимость Iпр (мA) – w1/2 (рад/с)1/2 и ее фитирующее уравнение представленына рис.
24.Рисунок 24. Зависимость Iпр – w1/2, полученная при различных скоростях вращенияэлектрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.В первом приближении эта зависимость, действительно, оказывается линейной и при ееэкстраполяции на нулевую скорость вращения следует ожидать получения тока,56близкого к току заряжения при той же скорости развертки (см. рис. 14). В самом деле,при потенциале 0,1 В, при котором проводилось определение предельного тока, искорости развертки потенциала 0,01 В/с ток заряжения при снятии поляризационнойкривой составил ~ 0,017 мА (данные рис.14), что в пределах погрешности измеренийхорошо согласуется с величиной 0,014 мА, оцененной по данным рис. 24.Из зависимостей в координатах Левича по формуле id/1/2 = nF0,62AD2/3–1/6C0O2было рассчитано число переносимых электронов n. Для этого использовали следующиевеличины: концентрацию кислорода, растворенного из воздуха СО2 = 2,5 10-7 моль/см3[101]; коэффициент диффузии по кислороду (Dо) в растворе серной кислоты(1,4∙10-5 см2/с) [102]; кинематическую вязкость электролита ( = 10-2 см2/с) [102; 103].
Врезультате этих расчетов было установлено, что для платиновых электродов в кислых(0,5 МH2SO4)растворахэлектровосстановлениекислородапротекаетпо4-хэлектронному механизму с образованием воды по реакции O2 + 4H+ + 4ē → 2H2O.На рис. 25 приведены вольтамперные кривые восстановления молекулярногокислорода, полученные на платиновом катализаторе Е-ТЕК с содержанием платины28 мкг/см2 при различных скоростях вращения дискового электрода в щелочномрастворе.Рисунок 25.
Вольтамперные кривые, полученные при различных скоростяхвращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Видно, что на вольтамперных кривых наблюдаются четко выраженные предельные токивосстановления кислорода (при Е = −0,6 В). Величина предельных токов возрастает приувеличении скорости вращения электрода, что снова говорит о диффузионной природенаблюдаемых предельных токов. Аналогично тому, как было уже проделано на57платиновых электродах в растворе серной кислоты, представим предельные токиэлектровосстановления кислорода на платиновых электродах в щелочном растворе какфункцию корня из угловой скорости вращения диска (рис.
26).Рисунок 26. Зависимость Iпр – w1/2, полученная при различных скоростях вращенияэлектрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.В случае щелочных растворов предельные токи определяли при потенциале –0,6 В.Для этого потенциала и скорости развертки, равной 0,01 В/с, ток заряжения при снятииполяризационной кривой составлял ~ 0,016 мА (данные рис.17), что хорошо согласуетсяс величиной 0,015 мА, оцененной из рис. 26. По формуле id/1/2 = nF0,62AD2/3–1/6C0O2былорассчитаночислопереносимыхэлектроновсиспользованиемвеличин,упоминавшихся ранее (коэффициент диффузии по кислороду в растворе КОНDо = 1,9∙10-5 см2/с [103]).
Установлено, что для платиновых электродов в щелочных(1 М КОН) растворах процесс электровосстановления кислорода неполный и протекаетпо 3-х электронному механизму.Полученные данные для кислых и щелочных растворов хорошо согласуются сизвестными результатами по восстановлению кислорода на электродах из металловплатиновой группы [104].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
