Диссертация (1150214), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Полученные авторамирезультаты показали, что Pd/C и Pt/C электрокатализаторы имеют сходнуюкаталитическую активность при электроокислении метанола в щелочной среде. ОднакоPd/C имеет большую каталитическую активность и лучшую стабильность, чем Pt/C дляреакций электроокисления этанола. С другой стороны, Pd/C обладает низкойэлектрокаталитическойактивностью,нобольшойстабильностьювреакцияхэлектроокисления этиленгликоля и глицерина по сравнению с Pt/C катализатором. Вцелом, Pd/C и Pt/C одиночные катализаторы проявляют относительно низкуюактивность и устойчивость в реакциях окисления спиртов.
Было выяснено, чтодобавление оксида к Pd/C катализатору в значительной мере способствует повышениюкаталитической активности и стабильности при электроокислении метанола, этанола,этиленгликоля и глицерина. Авторы установили, что самую высокую активность дляэлектроокисления метанола, этиленгликоля и глицерина проявляет Pd-Co3O4 (Pd:Co2:1)/C электрокатализатор, в то время как Pd-NiO (Pd:Ni 6:1)/С электрокатализаторпоказывает высокую активность для реакций электроокисления этанола. СредиизученныхэлектрокатализаторовPt-Mn3O4/Сявляетсянаиболеестабильнымкатализатором для реакций электроокисления спиртов, за исключением окисленияэтанола, где катализатор Pt-CeO2/C показывает несколько более высокую стабильность.Невысокую стабильность Pd-Co3O4/C электрокатализатора авторы связывают сограниченной растворимостью оксидов кобальта в щелочных растворах.В работе [41] были исследованы наноструктурированные тонкие пленки Pd,которые были непосредственно сформированы на подложках из поликристаллическойPt и поликристаллического Au.
Обнаружилось, что биметаллические электроды,22полученные после осаждения тонких пленок Pd на подложки из Pt и Au, показали болеевысокую активность по отношению к электроокислению метанола, чем Pt электрод.Рисунок 6. Циклические вольтамперные кривые окисления 1 М метанола врастворе 0,5 М КОН, полученные на различных электродах при скорости разверткипотенциала 0,02 В/с.Как электрод из чистого никеля, так и электроды на его основе (стеклоуглерод,модифицированный оксидом никеля или комплексами никеля, никелевые сплавы)изучались в связи с электроокислением спиртов [42 – 47].В последнее время к использованию электродов на основе никеля дляэлектроокисления небольших органических молекул в литературе проявляетсязначительный интерес.
Электрокаталитическая активность подобных электродовглавным образом зависит от каталитической роли Ni(OH)2/NiOOH окислительновосстановительной пары. Кроме того, TiO2 и Ti, покрытые окислами некоторых другихметаллов: Pt, Au, Fe, Co, Ni, Mo, Mn, Cr, Cu и Hg или их комбинацией Sb–Sn, Co–Mn,Ni–Si, Ni–Cr–Mo и Fe–Cr широко используются для электроокисления метанола.Использованиеникелевыхэлектродов,модифицированныхразличнымикомплексами никеля, было предложено в работах [48 – 50] для окисления метанола вщелочной среде; в работах [51 – 55] окисление метанола изучалось на оксидах никеля.Исследования,проведенныенаоксидахNi-Cu[51],показали,чтотакиеэлектроосажденные покрытия практически аморфны, состоят из мелких частиц медиили из сплава с очень низким содержанием никеля в неметаллических фазах снестехиометрическими соединениями. Осажденные оксидные пленки показываютнизкие перенапряжения для окисления метанола и ведут себя как эффективные анодныематериалы.
Электрокаталитическая активность осажденных пленок зависит от состава23покрытия. При исследуемых условиях покрытия показывают хорошую устойчивость ккоррозии в среде электролита.Электроокислениеметанолаизучалосьтакженачастицахникеля,диспергированных в различные проводящие пленки [56 – 59], а также на сплавах никеля[60 – 66].В работе [56] в кислом растворе на поверхности электрода из угольной пасты былиприготовлены пленки поли(1,5-диаминонафталина). Для того чтобы включить ионыNi(II) в полимер, модифицированный электрод погружали в раствор 1 М хлориданикеля. Электрохимические характеристики такого модифицированного электродапоказывали стабильное поведение Ni(III)/Ni(II) окислительно-восстановительной пары.Кроме того, по данным циклической вольтамперометрии авторами было установлено,что метанол электроокисляется на поверхности Ni(II), диспергированного в пленкуполи(1,5-диаминонафталина) на модифицированном электроде из угольной пасты[Ni/P-1,5-DAN/MCPE].Былообнаружено,чтоNi/P-1,5-DAN/MCPEможеткатализировать окисление метанола.
Частицы Ni(III), образующиеся при окисленииNi/P-1,5-DAN/MCPE в щелочной среде оказались хорошими катализаторами окисленияметанола.[(P-1, 5-DAN-Ni)OOH] + methanol ↔ products + [(P-1, 5-DAN-Ni)(OH)2](1)На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод о том, что скоростьпроцесса окисления метанола находится под диффузионным контролем при низкихконцентрациях метанола, в то время как каталитическая реакция между метанолом иNi(III) лимитирует процесс в целом при более высоких концентрациях метанола. Былоустановлено, что процесс окисления метанола начинается с образования на поверхностиэлектрода частиц Ni(III) при положительной развертке потенциала.24Рисунок 7. Зависимости тока от потенциала для Ni/P-1,5-DAN/MCPE электродапри окислении метанола в 0,1 М растворе NaOH с различной концентрацией метанола:(a) 0,0 M; (b) 0,02 M; (c) 0,03 M; (d) 0,1 M; (e) 0,22 M; (f) 0,57 M;(g) 0,74 M; (h) 0,8 M;(i) 0,84 M соответственно.
Скорость развертки потенциала 0,01 В/с. На вставкепредставлена зависимость пика окисления метанола от концентрации метанола.1.2.4.б Каталитическое окисление этанолаЗа последнее время в литературе появилось большое число работ, направленных наисследование прямых этанольных топливных элементов (DEFC – Direct Ethanol FuelCells). Этанол является возобновляемым и очень привлекательным видом топлива, таккак может производиться в больших количествах из биомассы, и он менее токсичен, чемметанол.Электрокаталитическое окисление этанола исследовали преимущественно наплатине и электродах, включающих сплавы Pt-X (с X = Ru, Sn, Mo).
Платиновыеэлектроды при окислении этанола быстро отравляются прочно адсорбированнымипродуктами (в основном СО), а также промежуточными продуктами, такими какуксусный альдегид CH3CHO, уксусная кислота и другие побочные продукты.Присутствиеотравляющихэлектродпромежуточныхпродуктовобуславливаетнеобходимость поиска новых катализаторов, способных разрушить С–С связь принизких температурах и окислить СО при низких потенциалах.Механизм реакций окисления этанола (EOR) на палладиевом электроде был изученс помощью метода циклической вольтамперометрии в работе [67].
Окисление этанола в25щелочных растворах на палладиевом электроде протекает через диссоциативнуюадсорбцию этанола при низких потенциалах (пик при анодной развертке потенциала)Pd + CH3CH2OH → Pd-(CH3CH2OH)адс(2)Pd-(CH3CH2OH)адс + 3ОН¯ → Pd-(CH3CO)адс + 3Н2О + 3ē,(3)в результате которой образуются сильно адсорбированные на палладии частицыпромежуточного продукта окисления – ацетальдегида. При обратной катоднойразвертке потенциала промежуточные продукты окисления этанола превращаются вконечный продукт – ацетат-ионы согласно реакциямPd-(CH3CO)адс + Pd-OHадс → Pd-CH3COOH + Pd(4)Pd-CH3COOH + OH¯ → Pd + CH3COO¯ + H2O(5)Авторами было обнаружено, что диссоциативная адсорбция этанола протекает довольнобыстро (реакция 5), и лимитирующей стадией является удаление адсорбированногоэтокси (такого как (CH3CO)ads) с помощью адсорбированного гидроокисла напалладиевом электроде (реакция (4)).
В работе было установлено, что при низкихпотенциалах тафелевский угловой коэффициент составляет 130 мВ, что указывает на то,что адсорбция OH¯ ионов на палладиевом электроде подчиняется изотерме адсорбцииТемкина. При более высоких потенциалах тафелевский угловой коэффициентпостепенно увеличивается до 250 мВ. Изменение тафелевского углового коэффициентауказывает на то, что при высоких потенциалах кинетика зависит не только от адсорбцииOH– ионов, но также от образования слоя оксида палладия (PdO) на палладиевомэлектроде.Электрокатализаторы из благородных металлов (Pt, Pd) на микросферах углерода(CMS) были получены гидротермическим методом при 600° С в работе [68].
Этикатализаторы были использованы для окисления метанола и этанола в щелочной среде.Результатыпоказали,чтоэлектрокатализаторыизблагородныхметалловнамикросферах углерода, дают лучшие характеристики, чем катализаторы на саже.Хорошо известно, что палладий не является хорошим электрокатализатором дляокисления метанола, но показывает более высокую активность и лучшую устойчивостьпри электролизе по сравнению с платиной при электроокислении этанола в щелочнойсреде. Результаты показали синергетический эффект при взаимодействии Pd смикросферами углерода. Авторами было обнаружено, что Pd, осажденный на26микросферах углерода, обладает отличными электрокаталитическими свойствами и могбы быть использован в прямом этанольном топливном элементе.В работе [69] было изучено влияние подложки на активность палладиевогоэлектрокатализатора для окисления этанола в щелочной среде.
Наночастицы Pd былиосаждены на различные типы углеродных материалов: многослойные углеродныенанотрубки (MWCNT), сажу (С) и волокна активированного углерода (ACF). Былонайдено, что средний размер частиц палладия на саже – 8 нм, на MWCNT – 4 нм, а наACF – 10 нм. Разный размер частиц на разных подложках указывает на то, чтоосаждение палладия зависит от химии поверхности подложки и условий эксперимента.Пики адсорбции/абсорбции водорода использовали для расчета электрохимическиактивной поверхности катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
