Диссертация (1150214), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Было обнаружено, что активная поверхностьPd/MWCNT намного больше, чем Pd/C и Pd/ACF, что объясняется большей дисперсиейпалладия и пористой структурой. Потенциал окисления этанола на Pd/MWCNT на100 мВ отрицательнее, чем на Pd/C, а Pd/ACF каталитических свойств почти непроявляет.Рисунок 8. Циклические вольтамперограммы в растворе 1 М КОН с добавлением1 М C2H5OH при скорости развертки потенциала 0,05 В/с и комнатной температурена различных электродах: (a) Pd/MWCNT, (b) Pd/C, (c) Pt/C и (d) Pd/ACF. На вставкепредставлены циклические вольтамперограммы на различных электродах в растворе1 М КОН без добавления этанола.Полученные результаты свидетельствуют о том, что выбор подложки катализатораиграет значительную роль для окисления этанола. Таким образом, в качестве подложкидля Pd катализатора углеродные нанотрубки являются более предпочтительными, чемсажа или ACF.
Так, в работе [70] в качестве подложки для Pd катализатора былииспользованы полые углеродные сферы (HCS) с высокой площадью поверхности и27открытыми микропорами и наноканалами. Было обнаружено, что каталитическаяактивность палладия на HCS выше более чем в 3 раза по сравнению с активностьюпромышленного катализатора на подложке Vulcan XC-72 с тем же наполнениемпалладием для реакции окисления этанола в щелочной среде.В работе [71] для получения катализатора использовали метод электрохимическогоосаждения палладия на титановую фольгу из растворов, содержащих смешанныеаммиачно-хлоридные комплексы палладия.
При этом были получены осадки, в которыхнаночастицы палладия были хорошо диспергированы на поверхности титана. Былаизучена каталитическая активность полученного электродного материала при окисленииэтанола в кислой и щелочной среде. Результаты показали, что в кислой среде палладийнепроявляетактивностикокислениюэтанола,ноявляетсяхорошимэлектрокатализатором в щелочной среде (при концентрациях OH¯ больших, чем0,001 М). На окисление этанола влияют pH и концентрация этанола. Были полученыпорядки реакций по OH¯ и этанолу – 0,2 и 1, соответственно. Полученные результатыобъяснены стадийным протеканием процесса окисления этанола на Pd/Ti катализаторе вщелочной среде:быстр. СН3СОадс + 3Н2О + 3ēСН3СН2ОН + 3ОН¯ (6)ОН¯ ↔ ОНадс + ē(7)едл. СН3СООНСН3СОадс + ОНадс м(8)СН3СООН + ОН¯ → СН3СОО¯ + Н2О(9)Сделан вывод, что в щелочных растворах скорость-определяющей является стадия (8).Шен и др.
[72 – 74] подготовили серию катализаторов на основе палладия иобнаружили, что палладиевые катализаторы проявляют более высокую активность истабильность в реакциях окисления этанола в щелочных растворах, по сравнению сплатиновыми катализаторами. Они также показали, что включение таких оксидов, какNiO и Ce2O3, в качестве подложек для палладиевых катализаторов, повышаетактивность катализаторов в реакциях окисления этанола. Улучшение активностиобъясняется расширением анти-отравляющей способности катализатора вследствиевведения оксида.На никелевом электроде окисление спиртов (метанола и этанола) наблюдаетсятолько на окисленной поверхности никеля, что хорошо согласуется с литературными28данными [20, 63, 75 – 76].
Окисление спиртов может протекать через взаимодействие спромежуточными продуктами образования гидроксидной пленки никеля в щелочномрастворе. Образование этих промежуточных продуктов можно описать следующимиуравнениями:Ni(OH)2 – ē ←→ Ni(OH)2+(10)Ni(OH)2+ + OH¯ ←→ Ni(OH)3(11)Ni(OH)3 ←→ NiOOH + H2O(12)Имеется несколько подходов к описанию механизма окисления спиртов на никеле. Так вработе Флейшмана и сотр. [36] предложен механизм окисления спиртов приодновременном восстановлении Ni(III) до Ni(II), который описывается уравнением:NiO(OH) + organic compound → Ni(OH)2 + product(13)Чуть позже этот механизм был уточнен в работе [43] в свете новых экспериментальныхданных.В работе [62] для процесса окисления спиртов в области более положительныхпотенциалов предлагается механизм электрохимического окисления спирта на активныхучастках окисленной поверхности никеля согласно реакциям:Ni3+ + methanol → Ni2+ + intermediat(14)Ni3+ + intermediate → Ni2+ + products(15)Ni3+ − methanol → Ni3+ − intermediate + ē(16)Ni3+ − intermediate → Ni3+ − products + ē-(17)Каталитическое окисление этанола в щелочных растворах было исследовано нананочастицах никеля, нанесенных на подложки из различных материалов [77].
Вчастности, в работе [78] наночастицы никеля были электрокристаллизованы на радикале4-нитроанилин(NA),монослойнопосаженномнамногослойнуюуглероднуюнанотрубку (MWCNT). Было проведено исследование структуры и характеракатализатора Ni/NA/MWCNT и показано, что наночастицы никеля электроосаждены наповерхности MWCNT однородно и имеют размер 7,2 нм. Авторы установили, что такойкомплексный катализатор проявляет отличную электрокаталитическую активность вреакциях окисления этанола в щелочной среде.
Окисление этанола происходит в дваэтапа:29Рисунок 9. Окисление этанола в щелочной среде на Ni/NA/MWCNT катализаторе.Из рис. 9 видно, что окисление этанола сопровождается преобразованием NiOOH вNi(OH)2(чтосовпадаетсработой[36]).NiOOHвыступаетвкачествеэлектрокатализатора для процесса окисления этанола на комплексном катализатореNi/NA/MWCNT. Предложенный авторами катализатор Ni/NA/MWCNT может бытьиспользован в качестве катализатора в DEFC.Никель способствует повышению каталитической активности, как при егоиспользовании в качестве подложки для двойных катализаторов – Pt-Ru/Ni [79], так ипри его использовании в составе тройных катализаторов – Pt-Ni-Ru/C, Pt-Sn-Ni/C[80 – 81], и в виде окислов – NiO [82].Как уже упоминалось ранее, в электрокаталитической активности электродов,содержащих никель, важную роль играет окислительно-восстановительная параNi(OH)2/NiOOH.
Поэтому большой интерес вызывает процесс перезарядки окисловникеля на поверхности электрода и его влияние на кинетику окисления спиртов.1.2.5.Цель исследования и постановка его задачТаким образом, из приведенной литературы видно, что вопрос замены платиновыхкатализаторов катализаторами с меньшим ее содержанием (двойные, тройныекатализаторы на основе платины и металлов платиновой группы) в последние годыстоит очень остро. При этом, как видно из приведенной литературы, палладий,нанесенныйнаразличныеуглеродныеиникелевыеподложки,можетбытьальтернативой платине и сплавам на ее основе в реакциях восстановления кислорода и30окисления спиртов (метанола и этанола). Важная роль отводится природе и состояниюподложки (субстрата/матрицы), на которую наносится палладий, а также выборуспособа нанесения металла. Подложка в значительной степени определяет устойчивостьчастиц катализатора к агрегации, уровень омических потерь в активном слое, влияет напроцессы массопереноса, связанные с подводом реагирующих молекул и отводомпродуктов реакции, а также может влиять на константу скорости протекающей реакции.Особыйинтересэлектроокислениивкачествеспиртоввподложектопливныхдляпалладиевыхэлементахкатализаторовпредставляютприуглеродныенанотрубки (CNT) и никель.
Выбор CNT в качестве субстрата для палладиевыхкатализаторов обусловлен тем, что они имеют большую площадь активной поверхностии заметно прочнее обычного дисперсного углерода. Никель представляет интерес всвязи с тем, что он характеризуется высокой коррозионной стойкостью и являетсясравнительно дешевым металлом.
Особый интерес для нас представляют осадки никелясвысокимфакторомшероховатостиихорошеймеханическойпрочностью.Приведенные работы показывают, что никель способствует повышению каталитическойактивности, как при его использовании в качестве подложки для двойных катализаторов(Pt-Ru/Ni), так и при его использовании в составе тройных катализаторов (Pt-Ni-Ru/C,Pt-Sn-Ni/C), и в виде окислов (NiO).Цель работы заключалась в сопоставлении каталитических свойств палладиевыхкатализаторов, получаемых с помощью электрохимического осаждения металлическогопалладия, на различных подложках (углеродных и никелевых) и без них (чистыйпалладиевый электрод) в отношении реакций восстановления кислорода и окисленияспиртов (метанола и этанола). Для достижения цели работы были поставленыследующие задачи:1.Подобрать электролит для электроосаждения контролируемых количествметаллического палладия и изучить условия электрохимического осаждения последнегона различные углеродные (CNT, Vulcan), никелевые (Ni) и никель-медные (Ni-Cu)подложки.2.Исследоватьструктуруполученныхподложекипалладиевыхкатализаторов методом сканирующей электронной микроскопии.
Методом кривыхзаряжения оценить истинную площадь поверхности осажденного палладия, егокоэффициент шероховатости, дисперсию и диаметр получаемых палладиевых частиц.313.Охарактеризовать электрохимические свойства полученных палладиевыхкатализаторов и никелевых подложек методами циклической вольтамперометрии,импульсной хроноамперометрии, электрохимического импеданса и импульснымгальваностатическим методом.4.Исследовать электрокаталитические свойства палладиевых катализаторов вотношении реакций восстановления кислорода и окисления спиртов (метанола иэтанола). Сравнить полученные результаты с данными для платинового катализатораЕ-ТЕК и чистого палладиевого электрода.5.Установить истинную каталитическую активность электродов с осадкамипалладия на различных подложках в реакциях окисления метанола и этанола и сравнитьс активностью чистого палладиевого электрода. На основании этих результатов выбратьнаилучшуюподложкудляпалладиевогокатализатора,обладающуювысокоймеханической прочностью, износостойкостью и повышающую каталитические свойствапалладия в реакциях восстановления кислорода воздуха и окисления спиртов.32Глава 2Объекты и методы исследованияМетодика проведения эксперимента2.1РеактивыВсе используемые в работе растворы готовили с бидистиллированной водой.
Дляпромывкиячейкиипосуды,используемойвопыте,такжеприменяласьбидистиллированная вода. Инертный газ – аргон (ВЧ).В работе были использованы следующие реактивы: соли – NiSO4, CuSO4, NiCl2(марки «чда»); NH4Cl, NaCl, PdCl2, Pd(gly)2, NaF , KCl (марки «хч»); щелочь – NaOH иKOH (марки «хч»); кислоты H2SO4 (марки «осч») и H3BO3 (марки «чда»); водныйраствор аммиака (марки «чда»); 10%-ый спиртовой раствор Нафиона (Nafion, Dupont). Вкачестве дисперсных углеродных материалов использовали сажу (Vulcan XC-72),углеродные нанотрубки (CNT) диаметром 40 – 60 нм и длиной несколько мкм иуглеродные нанотрубки, покрытые полианилином (CNT-PANI) (30 вес % PANI,толщина слоя 20 – 30 нм). Также был использован коммерческий катализатор Е-ТЕК(20 вес. % Pt на саже Vulcan XC-72).2.2Описание ячейкиИсследования проводили в герметичной трехэлектродной стеклянной ячейке сразделенными катодным и анодным пространствами и возможностью пропусканияинертного газа (аргона) через раствор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
