Диссертация (1150214), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для получения никелевых полых сфер использоваликварцевые сферы с нанесенными на них наночастицами золота. На рис. 2 и 3представлены циклические вольтамперограммы окисления метанола и этанола наэлектродах из Ni частиц и Ni полых сфер в растворе 1 М КОН с добавлением 1 М спирта(метанола или этанола) при скорости развертки потенциала 0,005 В/с.Рисунок 2. Циклические вольтамперограммы окисления метанола на электродахиз Ni частиц и Ni полых сфер (HS) с заполнением никелем 0,1 мг/см2. На вставке –циклическая вольтамперограмма на электродах из Ni полых сфер в 1 М растворе KOHпри отсутствии спирта.16Рисунок 3.
Циклические вольтамперограммы окисления этанола на электродах изNi частиц и Ni полых сфер (HS) с заполнением никелем 0,1 мг/см2.Авторами было получено, что никелевые полые сферы проявляют очень высокуюактивность для электроокисления спирта при очень низком заполнении никелем(0,1 мг/см2), при этом ток на никелевых полых сферах намного выше, чем на никелевыхчастицах. При электроокислении метанола и этанола потенциалы начала окисленияспиртов и потенциалы пиков окисления на никелевых полых сферах отрицательнее, чемна никелевых частицах.
В цитируемой работе ее авторами было установлено, чтоникелевые полые сферы являются перспективными электрокатализаторами дляокисления спиртов (метанола и этанола) в щелочной среде.В работе [21] рассматривалось изготовление покрытий из нанопористого никеляпутем электрохимического осаждения сплава Ni-Cu с последующим селективныманодным вытравливанием менее активного компонента (Cu) из сплава, посколькуанодное растворение никеля при этом тормозится пассивацией. Электроосаждениепроводили в потенциостатическом режиме, при этом получали столбчатые Ni-Cuсплавы, в которых содержание Ni увеличивалось при переходе к более отрицательнымпотенциалам осаждения. Результаты рентгеновской дифракции и Оже-спектроскопиипоказали присутствие отдельных Cu-обогащенных и Ni-обогащенных фаз в сплавах,таким образом, что Cu-обогащенная фаза сконцентрирована в центре столбца иокружена Ni-обогащенной фазой.
Селективное анодное вытравливание меди из Ni-Cuсплавов дает нанополые никелевые трубки. Нанополые трубчатые структуры,полученные в цитируемой работе, отличаются от нанопористых структур, которыеобычно получают расплавлением менее благородного компонента из гомогенноготвердого раствора сплава.17Из приведенной литературы видно, что значительное влияние на свойстваполучаемых катализаторов может оказывать подложка (субстрат/матрица), на которуюнаносится металл (палладий), а также способ нанесения металла.1.2.3Каталитическая активность палладиевых катализаторов в реакциивосстановления молекулярного кислорода воздухаВ работе [22] были приготовлены палладиевые катализаторы на подложках изуглеродныхнановолокон(CNFs)сконтролируемоймикроструктуройиизактивированного углерода (AC).
Было изучено влияние микроструктуры углеродныхматериалов на свойства катализаторов в реакции восстановления кислорода (ORR) ипоказано, что катализаторы Pd/CNF более активны, чем Pd/AC. Было обнаружено, чтоприиспользованиикатализаторовPd/ACреакциювосстановлениякислородалимитирует процесс на поверхности, а при использовании Pd/CNF лимитирующейстадией становится диффузия.В работе [23] на золотой дисковый электрод были посажены палладиевыенаночастицы и исследована кинетика электровосстановления H2O2 в 0,1 М раствореH2SO4 с помощью метода вращающегося дискового электрода.
Авторы обнаружили, чтопроцесс восстановления пероксида водорода на палладиевых наночастицах происходитс участием двух электронов. Порядок реакции первый относительно пероксидаводорода. Измеряемая эффективная энергия активации, 55 кДж/моль, была рассчитанаиз тока обмена при различных температурах. Относительно низкие энергии активации ивысокие плотности тока обмена показали, что восстановление пероксида водородапротекает с большей скоростью, чем восстановление кислорода.
Это говорит о том, чтов восстановлении O2 до воды лимитирует образование пероксида водорода, а не егопоследующее электровосстановление. Анионы электролита существенно влияют наактивность восстановления пероксида водорода, и активность уменьшается впоследовательности: ClO4¯HSO4¯Cl¯, которая согласуется с повышением силыадсорбции анионов.Кинетика восстановления кислорода была широко изучена на многокомпонентных,в частности бинарных, металлических наноразмерных системах на основе платины(Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Fe) в работах [24 – 27].
Все больший интерес у исследователей вызываетзамена платины в таких катализаторах на биметаллические сплавы палладия, например,PtPd/GCE, PdP/C, PdFe, PdNi, Pd-Co, PdCu/GCE (GCE – стеклоуглеродный электрод)18[28 – 33]. В задачи данной работы не входило исследование кинетики восстановлениякислорода на многокомпонентных катализаторах, однако в связи с увеличениемколичества таких исследований за последнее время, мы в сжатом виде рассмотрим ихрезультаты.Нанотонкие пористые сплавы Pt0.9Pd0.1 с большой активной поверхностью былисинтезированы на стеклоуглеродном электроде (GCE) и изучены в работе [28].
Авторыобнаружили,чтонебольшиеколичествапалладиязначительноувеличиваютстабильность и каталитическую активность платинового катализатора как для реакцииэлектроокисления метанола, так и для реакции электровосстановления кислорода(рис. 4), и оптимальное содержание палладия составляет 10%. Средний размернаночастиц на электроде был равен 10,1 нм.Рисунок 4. (А) Циклические вольтамперные кривые реакций восстановлениякислорода на различных электродах: (a) Pt/GCE, (b) Pt0,9Pd0,1/GCE, (c) Pt/GCE внасыщенном кислородом растворе 0,5 M H2SO4 и (d) Pt0,9Pd0,1/GCE в растворе 0,5 MH2SO4, насыщенном азотом. Скорость развертки потенциала 0,1 В/с.(В) Циклические вольтамперные кривые реакций восстановления кислорода наPt0,9Pd0,1/GCE в растворе 1 M H2SO4, насыщенном кислородом при различных скоростяхразвертки потенциала (a–f): 0,04; 0,06; 0,08; 0,1; 0,12; 0,14 В/с. На вставке к рисунку(В) показан график зависимости тока пика реакции восстановления кислорода от корняквадратного из скорости развертки.Как видно из рис.
4 (А) Pt0,9Pd0,1/GCE электрод (кривая (b) на этом рисунке) проявляетбольшую каталитическую активность, по сравнению с платиновым электродом.Зависимости тока пика от корня квадратного из скорости развертки (рис. 4, вставка крисунку (В)) линейны, что, по мнению авторов, свидетельствует о том, что процессвосстановления кислорода контролируется диффузией.19Авторами работы [29] были исследованы PdNi электрокатализаторы для реакцийвосстановления кислорода в кислой среде.
Биметаллические катализаторы былиполучены восстановлением соответствующих хлоридов металлов NaBН4 в растворететрагидрофурана (ТГФ) при температуре 25°С. Анализ кинетики такой реакциипоказал, что добавка никеля к палладию уменьшает перенапряжение на катоде (рис. 5).Для PdNi электрода Тафелевский наклон составил 67 мВ, а для Pd электрода 120 мВ.Каталитическая активность увеличивается, и реакция восстановления кислородапротекает по 4-х электронному механизму с образованием воды.Рисунок 5. Тафелевские зависимости для Pd и PdNi электродов.По условиям синтеза, своим электрохимическим характеристикам, указанным в этойстатье, данный электрод был рекомендован авторами в качестве катода для реакцийвосстановления кислорода в PEMFC.Для синтеза Pd-Co катализаторов на угольной подложке в работе [30] былииспользованытриразныхвосстанавливающихагента:этиленгликоль(EG),формальдегид (HCHO) и боргидрид натрия (NaBH4) (Pd-Co/C-EG, Pd-Co/C-HCHO иPd-Co/C-NaBH4).
Выяснилось что, при использовании мягкого восстанавливающегоагента (EG), можно достигнуть хорошо контролируемого и равномерного образования ироста катализатора. Что касается морфологии и электрокаталитической активности, томожнорасположитьвосстанавливающиеагентывследующемпорядке:EG>NaBH4>HCHO. Было обнаружено, что для всех трех катализаторов нагревание до20300°С способствовало увеличению активности и стабильности. Средний Тафелевскийнаклон реакции восстановления кислорода оказался равным примерно 70 мВ, чтоотвечает четырех электронному восстановлению кислорода с получением воды. Авторысделали вывод о том, что лимитирующей стадией является перенос первого электрона.1.2.4Каталитическая активность палладиевых катализаторов в реакцияхокисления спиртов1.2.4.а Каталитическое окисление метанолаТопливные элементы с использованием спирта в качестве топлива называютсяпрямыми спиртовыми топливными элементами (DAFC – Direct Alcohol Fuel Cells).
Ониявляются привлекательными источниками энергии для мобильных, стационарных ипортативных устройств. Спирт подается непосредственно в топливный элемент безкаких-либо предшествующих химических изменений и окисляется на аноде, в то времякак кислород восстанавливается на катоде [1].Природа и структура материала электрода играет важную роль в адсорбции иэлектроокислении большинства органических молекул, используемых в топливныхэлементах, в частности, спиртов (метанола и этанола), поскольку такие реакции весьмаважны для таких областей, как преобразование энергии [34] и сенсоры [35].
Механизм ипродукты электрокаталитического окисления органических соединений сильно зависятот материала электрода [36].Одним из главных преимуществ использования метанола в топливных элементахявляется его доступность, низкая цена, и легкость хранения в жидком виде.Реакционные процессы метанола протекают сравнительно легко с образованиемнескольких интермедиатов, таких как муравьиная кислота, формальдегид и CO. Однакообразование CO в качестве промежуточного продукта сильно отравляет поверхностьплатинового электрода и снижает эффективность его использования. Удобным путемизменения электрокаталитических свойств платины и предотвращения отравлениякатализаторов адсорбированным СО является применение сплавов с двумя или даже стремя металлами (например, работы [37 – 38]).В целях улучшения производительности и снижения отравляющего эффектаанодных катализаторов адсорбированным СО в последнее время широко используютпалладий и его сплавы с другими металлами, нанесенные на различные подложки.
Так, вработе [39] были изучены Pd катализаторы для электроокисления метанола,211-пропанола, 2-пропанола в щелочной среде. Была обнаружена большая каталитическаяактивность, чем на Pt катализаторах. Активность на платиновом электроде изменяется вследующем ряду: метанол > 1-пропанол > 2-пропанол, в то время как на палладиевомэлектроде – 2-пропанол > 1-пропанол > метанол.
Плотность тока при окислении1-пропанола и 2-пропанола на палладии намного больше, чем на платине, а потенциалыокисления более отрицательны.В работе [40] было проведено исследование Pt/C, Pd/C и оксидно (CeO2, NiO, Co3O4и Mn3O4) – активированных Pd/C электрокатализаторов для реакций электроокисленияметанола, этанола, этиленгликоля и глицерина в щелочной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
