Диссертация (1150214), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однако существенным ограничениемиспользования платины является ее высокая стоимость. Одним из эффективныхспособов снижения цены является замена платиновых электрокатализаторов напалладий и его сплавы с различными металлами. Палладий имеет каталитическуюактивность, соизмеримую с активностью платины, при этом его стоимость в несколькораз ниже стоимости платины. При создании палладиевых катализаторов особоевнимание уделяется природе и состоянию подложки (матрицы/субстрата), на которуюнаносится металл–катализатор, а также способу нанесения металла. Следовательно,необходима разработка технологии синтеза палладиевых катализаторов на матрице,которая позволит увеличить активную поверхность катализатора и сократит расходметалла.Перспективнымиматериаламиприсозданииподложекдляэлектрокатализаторов являются углеродные нанотрубки (CNT – carbon nanotubes), атакже традиционная углеродная подложка «Vulcan» и никель.
Создание палладиевыхкатализаторов на CNT привлекает внимание тем, что они увеличивают дисперсностьносителя и тем самым уменьшают размер частиц палладия. Никель способствуетповышению каталитической активности палладия в реакциях окисления спиртов вщелочных растворах, к тому же, он обладает высокой коррозионной стойкостью.Способам получения электроосадков никеля с высокими факторами шероховатости ихорошей механической прочностью в литературе уделено немало внимания. Вэлектрокаталитической активности электродов, содержащих никель, важную рольиграет окислительно-восстановительнаяпараNi(OH)2/NiOOH, однако механизм6окисления спиртов на никеле у разных авторов различается. Тем самым, вызываетинтерес более подробное изучение процесса перезарядки оксидов никеля наповерхности электрода в щелочных растворах и его влияние на каталитическоеокисление спиртов.
Важно отметить, что число принципиальных работ, описывающихполучение палладиевых катализаторов путем электрохимического восстановленияразличных комплексных соединений палладия(II) на электропроводящих подложках,весьма ограничено. Однако такой способ имеет ряд преимуществ в нанесенииконтролируемых количеств палладия. Остро стоит вопрос и оценки истиннойкаталитической активности палладиевых катализаторов. В литературе, как правило,фигурируют только значения плотностей токов в зависимости от загрузки палладия.
Всвязисэтимпредставляетпрактическуюзначимостьоценить«истинную»каталитическую активность электродов (т.е. значения плотности тока, отнесенное кистинной площади поверхности палладия).Таким образом, исследование процессов осаждения и истинной каталитическойактивности структурированных палладиевых катализаторов, осажденных на различныепористые подложки, относится к числу важных и актуальных задач в области созданияэффективных, стабильных и недорогих электрокатализаторов для реакций окисленияспиртов в топливных элементах.
Это обуславливает необходимость изученияоптимальных условий для процессов электрохимического осаждения металлическогопалладия на различные подложки (углеродные и никелевые), а также в последующейоценке их структуры и сравнении электрокаталитических свойств в отношении реакцийвосстановления кислорода и окисления спиртов (метанола и этанола).7Глава 1Обзор литературы1.1Общие представления о топливных элементах1.1.1Определение, схема топливного элементаПерспективным направлением альтернативной энергетики являются топливныеэлементы, одна из характерных черт которых – экологичность работы. Топливныйэлемент (ТЭ) – электрохимический источник тока, непрерывно работающий, пока кнему подводится “топливо” (восстановитель) и окислитель [1]. ТЭ не может хранитьэлектричество, и реакция протекает, пока поступают реагенты.
В качестве окислителячасто используется кислород воздуха, а при использовании ТЭ в изолированномпространстве (космические и подводные аппараты) используется чистый кислород.Восстановителем служит газообразный водород или низкомолекулярные спирты.Водородно-кислородный топливный элемент состоит из электролита, разделяющеговодородную и кислородную полости, с нанесенными на него газодиффузионнымиэлектродами. Такие электроды состоят из каталитически активного слоя и из пористогогидрофобного диффузионного слоя, который обеспечивает подвод реагентов ккатализатору и отвод продуктов реакции. В энергоустановках используются наборы изнескольких ТЭ (Fuel Cell Stack).
Вспомогательное оборудование (насосы, компрессоры,электроника и т.д.) обеспечивает подачу топлива и окислителя в нужной стехиометрии,влажности и температуре, отвод продуктов реакции и излишков тепла. Эффективностьработы ТЭ зависит от всех компонентов системы.8Схема 1. Водородный ТЭ1.Анодный катализатор, погруженный в электролит2.Анодная токосъемная платина, с газораспределением топлива3.Катодный катализатор, погруженный в электролит4.Катодная токосъемная пластина, с газораспределением окислителяКлассификация топливных элементов и области их применения1.1.2В настоящее время водородно-кислородные ТЭ принято классифицировать по видуэлектролита разделяющего анодную и катодную полости:а)Щелочные ТЭ, электролит 40 - 70 мас.
% раствор КОН, рабочая температура –от 60º до 240º С.б)Среднетемпературные фосфорнокислые ТЭ, электролит – 85 - 95 об. % растворфосфорной кислоты, рабочая температура – 180º – 200º С.в)Высокотемпературные карбонатно-расплавные ТЭ, электролит – расплавкарбонатов натрия, калия и лития, рабочая температура 650º С.г)Высокотемпературные твердооксидные ТЭ, электролит – диоксид циркония,допированный оксидами иттрия, рабочая температура – 800º – 1000º С.д)Мембранные ТЭ, электролит полимерная ионообменная мембрана, рабочаятемпература – 60º – 100º С.Реакции, протекающие в различных ТЭ.
Топливо водород, окислитель – кислород.9Таблица 1.Виды ТЭАнодная реакцияКатодная реакцияТЭ с протонпроводящеймембраной (PEM)H2 = 2H+ + 2ēO2 + 4H+ + 4ē = 2H2OЩелочные ТЭ (AFC)H2 + 2OH- = 2H2O + 2ēO2 +2H2O + 4ē = 4OH-Фосфорнокислые ТЭ(PAFC)H2 = 2H++ 2ēO2 + 4H+ + 4ē = 2H2OКарбонатно-расплавныеТЭ (MCFC)H2 + CO32- = H2O + CO2 + 2ēO2 + 2CO2 + 4ē = 2CO32-Твердооксидные ТЭ(SOFC)H2 + O2- = H2O + 2ēO2 + 4ē = 2O2-При производстве высокомощных энергетических установок мощностью более100 кВт (автономные источники тепло- и электроснабжения зданий, резервные иаварийные источники питания) используют элементы на основе расплавленныхкарбонатов, фосфорной кислоты или твердых оксидов.Для автомобилей и портативных устройств наиболее перспективными ТЭ являютсямембранные ТЭ (получившие так же название ТЭ с твердым полимерным электролитоми ТЭ с протонпроводящим мембранным электролитом).
Применение мембранныхтопливных элементов позволяет снизить массу и продлить время работы приборов иоборудования. В настоящее время энергоустановки на основе протонпроводящих ТЭвыпускаются рядом фирм в Америке и Европе. Канадская фирма Ballard Power Systems,Inc [2] наладила выпуск батарей мощностью до 85 кВт для установок на автомобилях.Создание и тестирование похожих установок производится в Южной Корее [3] иЯпонии [4].1.1.3Электрокатализаторы, используемые в топливных элементах, ивозникающие проблемыВ настоящее время проводится большое число исследований, направленных наполучение структурированных катализаторов для топливных элементов и изучение ихэлектрокаталитических свойств.
Наиболее важной проблемой при этом являетсясоздание эффективных электрокатализаторов, которые должны удовлетворять рядутребований: иметь электронную проводимость; быть коррозионно-устойчивыми вусловиях эксплуатации; быть устойчивыми к действию сильных окислителей и10восстановителей и не терять своей активности при введении топлива или окислителяили случайных примесей; иметь возможность коммерческого использования.
Подобнымтребованиям наиболее полно отвечают металлы платиновой группы и сплавы на ихоснове.Основным катализатором для электрохимических реакций служит платина.Высокая стоимость и ограниченные запасы этого драгоценного металла препятствуюткоммерциализации топливных элементов. В первых образцах мембранных топливныхэлементов использовалась чистая платина. В дальнейшем стали вестись разработкииспользования катализатора из дисперсного углеродистого носителя с осажденной нанего платиной. Использование данного подхода позволило увеличить эффективность ТЭи сократить количество расходуемого металла. Последние исследования сосредоточенына разработке электрокатализаторов без платины или с малым ее содержанием.За последние годы в литературе появилось много работ, отмечающих повышеннуюкаталитическую активность платиновых катализаторов, нанесенных на углеродныенанотрубки, в реакциях окисления метанола [5 – 12], а также восстановления кислорода[12 – 15].
Повышенную каталитическую активность авторы связывают с высокойудельной поверхностью и с наличием на поверхности оксидных функциональных групп.Носитель в значительной степени определяет устойчивость частиц катализатора кагрегации, уровень омических потерь в активном слое, влияет на процессымассопереноса, связанные с подводом реагирующих молекул и отводом продуктовреакции [12].С другой стороны, существует проблема внедрения ТЭ из-за отсутствияводороднойинфраструктуры.Внастоящеевремядлякрупномасштабныхэнергоустановок наиболее удобным видом топлива является газообразный водород,полученный из природного топлива каталитическим реформингом непосредственноперед использованием в топливных элементах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
