Диссертация (1150214), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для компактных энергоустановокрешением данной проблемы является замена неудобного и опасного в обращении,храненииитранспортировкеводороданаболееудобноежидкоетопливо(низкомолекулярные спирты: метанол или этанол). Так как метанол или этанолиспользуются в качестве топлива и подаются в топливный элемент напрямую, токаталитический реформинг не нужен. При выборе сосудов для хранения топливапредпочтение отдается жидкому топливу, так как при одинаковых массах заполненных11сосудов энергетическая емкость жидких спиртов будет выше (по отношению к общеймассе баллона сжатый водород будет занимать только 10%).
Однако необходимоотметить недостаток использования платиновых катализаторов: при окислении спиртовони быстро отравляются прочно адсорбированными промежуточными продуктами.Очевидно, что вопрос поиска новых электрокатализаторов, которые смогутзаменить платиновые, в последние годы стоит очень остро. Требуется разработка новыхнеплатиновых катализаторов. За последнее время были разработаны катализаторы,которые по своей каталитической активности и стоимости, могли бы заменить платину втопливных элементах.
В этой области проводятся исследования с целью замены ее надругие металлы платиновой группы или их сплавы с платиной. Стоимость палладиясегодня в несколько раз ниже стоимости платины, а его запасы в природе значительны.Такие свойства палладия, как хорошая адсорбция и абсорбция водорода, малоеперенапряжение в реакциях выделения и ионизации водорода (особенно в кислыхсредах) и каталитическая активность, соизмеримая с активностью платины, делают егоперспективным в качестве электрокатализатора для топливных элементов. При этомприменениетолькопалладиевойчернивкачествеэлектрокатализаторамалоперспективно из-за высокого расхода драгметалла при относительно невысокойудельнойповерхности.Поэтомунеобходимаразработкатехнологиисинтезакатализаторов на носителе, позволяющем увеличить удельную активную поверхностькатализатора-металла в несколько раз по сравнению с чернью при одинаковом расходеметалла [16].121.2Электрокатализаторы на основе палладия1.2.1Исследования палладия на различных подложках.
Влияние подложки насвойства электрокатализаторовБольшое влияние на свойства получаемых катализаторов оказывают природа исостояние подложки (субстрата/матрицы), на которую наносится металл, а также способнанесения металла.При использовании дисперсного углерода в качестве подложки, металлическийкатализатор обычно непрочно держится на ней. При использовании стеклографитовыхэлектродов прочность сцепления между металлом и подложкой выше, но в этом случаесущественно уменьшается активная поверхность катализатора.
Большие надеждывозлагаются на углеродные нанотрубки (CNT), так как они обладают большойплощадью поверхности и заметно прочнее обычного дисперсного углерода.Первоначальная поверхность углеродных нанотрубок относительно инертна и ониплохо контактируют с частицами металла, что часто приводит к агломерациинаночастиц катализатора [17]. Поэтому желательно использовать проводящие полимерытипа полипиррола или полианилина для прочного связывания катализатора.За последнее время в литературе появилось много работ, отмечающихповышенную каталитическую активность катализаторов, нанесенных на углеродныенанотрубки. Влияние нанотрубок на свойства нанесенных на них катализаторовявляется частным случаем влияния природы и структуры углеродного носителя насвойства катализаторов.
Так, увеличение дисперсности носителя приводит к ростуудельной поверхности катализатора, а следовательно, к росту измеряемого тока. Приэтом уменьшается размер частиц катализатора [12].В работе [18] обсуждается влияние кислотно-щелочной обработки углероднойсажи на свойства приготовленных на ее основе платиновых нанокластеров,используемых в качестве каталитических электродов для топливных элементов.
Размериэффективностьосажденияметаллическихкластеровзависелиотметодаприготовления и поверхностных характеристик углеродной сажи. В процессеприготовления катализаторов критическим фактором при получении кластеров малыхразмеров и высокой эффективности осаждения была концентрация NaOH. Платиновыекластеры, осажденные на сажу, обработанную щелочью, имели наименьшие размеры,13наибольшую эффективность осаждения и показали повышенную электроактивность посравнению с кластерами, осажденными на необработанную сажу.Особый интерес в качестве подложки для палладиевых катализаторов приэлектроокислении спиртов в топливных элементах представляет никель, так как онхарактеризуется высокой коррозионной стойкостью и является сравнительно дешевымметаллом.
Химическая стойкость никеля обусловлена его склонностью к пассивации –образованию на его поверхности плотной оксидной пленки, обладающей защитнымдействием. Никель устойчив на воздухе, в воде, в щелочах и в ряде кислот. Известно,что никель способствует повышению активности катализаторов для спиртовыхтопливных элементов, как при его использовании в качестве подложки длякатализаторов, так и в тех случаях, когда он входит в состав двойных и тройныхкатализаторов.
Кроме того, никель сам обладает каталитической активностью вреакциях окисления спиртов в щелочных растворах.Вопросуобэлектрокатализаторовиспользованиивникелевыхлитературеуделеноэлектроосадковнемаловнимания.вкачествеМеталлическиеэлектроосадки представляют интерес в целях получения поверхности с различнымиморфологическими характеристиками. Осадки с высоким фактором шероховатости ихорошей механической прочностью представляют особенный интерес. Эти два важныхаспекта обычно взаимно исключают друг друга, так как высокие значения факторашероховатости главным образом получаются за счет образования дендритов, которыеимеют низкую механическую прочность.В работе C.A. Marozzi и A.C.
Chialvo [19] из электролитических растворов 0,2 МNiCl2 с варьируемой концентрацией NH4Cl (от 0,25 до 4 М) были приготовленыэлектроосадкипористогоникеля.Былоустановленовлияниеплотноститокаэлектроосаждения и концентрации NH4Cl на морфологию поверхности. С увеличениемконцентрации NH4Cl до 2 М могут применяться очень высокие значения плотности токаэлектроосаждения (5 А/см2), при этом покрытия имеют отличную механическуюпрочность и довольно схожи с покрытиями, полученными при 4 М концентрации NH4Cl.На рис.
1 представлены оптические микроснимки, которые иллюстрируют зависимостьповерхностной морфологии электроосадков пористого никеля, полученных в растворе0,2 М NiCl2 + 2 М NH4Cl, от плотности тока электроосаждения никеля.14Рисунок 1. Оптические микроснимки (50 кратное увеличение) электроосадковпористого никеля при различной плотности тока электроосаждения (А/см2): (a) 0,03;(b) 0,07; (c) 0,3; (d) 0,7; (e) 2; (f) 5.Видно, что в интервале плотностей токов 0,03 – 0,30 А/см2 получаются осадки никеля соструктурой цветной капусты, тогда как при более высоких плотностях тока (более0,3 А/см2) наблюдалось значительное изменение в поверхностной морфологииэлектроосадка – он состоял из продолжающейся матрицы (continuous matrix) свпадинами и порами (микро – и нанопорами), распределенными по всей поверхности.Авторы сделали вывод, что высокопористые металлические матрицы с высокимифакторами шероховатости и отличной механической прочностью могут быть полученыпри высоких плотностях тока электроосаждения и концентрации NH4Cl больше 1 М.Использование этого типа электроосаждения было предложено для полученияникелевых электродов Ренея, с улучшенной доступностью реагентов к поверхностиэлектрода.Хорошоизвестно,чтостроениеповерхностинамикроскопическоминаноразмерном уровнях влияет на электрокаталитическую активность электродов.
На15микроскопическом уровне наличие пор, трещин, микротрещин и т.д. способствуетувеличению площади поверхности электрода, хотя массоперенос и омическоесопротивление препятствуют пропорциональному увеличению при этом скоростиэлектрохимических реакций. На наноразмерном уровне изменение в поверхностномупорядочении атомов металла может привести к значительному влиянию на кинетикуреакций, включающих адсорбированные интермедиаты.В последнее время для изготовления электродов различных сенсорных устройств икатализаторов широко исследуются полые сферы (HS − hollow spheres) различныхметаллов. В работе [20] было показано применение никелевых полых сфер, состоящихиз игольчатых никелевых частиц, в качестве катализаторов для окисления метанола иэтанола в щелочной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
