Диссертация (1150214), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Предел разрешения сканирующегоэлектронного микроскопа ограничен рассеянием электронов и приближается кнескольким нанометрам, а увеличение варьируется от ~10 до 300000. СЭМ не толькопредоставляет сведения о топографии поверхности, как обычные оптическиемикроскопы, но и обеспечивает информацию о химическом составе приповерхностнойобласти.392.5Приготовление рабочих электродов2.5.1Методика нанесения каталитического слоя E-TEK на дисковыйстеклографитовый электродНанесение каталитического слоя на рабочий электрод проводилось согласнометодике, описанной в работе [90].
Подготовка стеклографитового электрода для всехэкспериментовпроводиласьпоследующейтехнологии:сначалаэлектродыпредварительно полировали до зеркального блеска, затем выдерживали в течение 1 часав концентрированном растворе щелочи (4 М NaOH) и тщательно промывалибидистиллятом. Навеску 2 мг катализатора E-TEK перемешивали с 2 мл бидистиллята втечение 1 часа на ультразвуковой установке. Затем по 10 мкл полученной суспензииE-TEK наносили на стеклографитовые электроды и высушивали при температуре 50º Сдо испарения воды.
На полученный слой катализатора наносили по 10 мкл растворапротонпроводящего полимера Нафион и снова высушивали при 50º С. После испаренияводы электроды выдерживали не менее суток при комнатной температуре дляполучения прочного каталитического слоя.Пленка Нафиона является ионообменной мембраной. Она представляет собойполимерную перфторированную сульфокислоту и состоит из сплошного гидрофобногокаркаса из –(CF2)n групп с вкраплением определенного количества гидрофильныхучастков, содержащих сульфоновую группу –SO3H. Гидрофобный каркас обеспечиваеточень высокую химическую стойкость, что способствует увеличению срока службытопливных элементов примерно на 2-3 порядка.
При надлежащем увлажнениимембраны сульфоновые группы диссоциируют и обеспечивают относительно высокуюпротонную проводимость мембраны [1].Для получения результатов, сопоставимых с данными, приведенными в работе [90],был нанесен каталитический слой E-TEK с содержанием платины 28 мкгPt/см2. Для этогона стеклографитовый электрод диаметром 3 мм с площадью поверхности 0,07 см2наносили 10 мкл суспензии, с содержанием катализатора 1 мгкатал/мл. Как было показанов работе [90] ее авторами, тонкий слой Нафиона ( 5 мкм) хорошо удерживает слойкатализатора на электроде и не вносит осложнений, связанных с диффузионнымиограничениями в слое полимерной пленки.
Расчет концентрации раствора Нафиона,необходимой для получения определенной толщины пленки, проводился с учетом40площади электрода (0,07 см2) и плотности пленки Нафиона (2 г/см3 [91]. Слойкатализатора на рабочем электроде покрывали пленкой Нафиона толщиной ~ 0,5 мкм.Для этого на электрод с катализатором наносили аликвоту 10 мкл разбавленногораствора Нафиона (10 мкл 10%-ного раствора Нафиона в 1 мл бидистиллята).2.5.2Процедура подготовки вращающегося дискового электрода для полученияна нем подложек из различных углеродных материаловНа вращающийся дисковый электрод наносили каталитические слои по методике[90]. Навеску (2 мг) используемого углеродного материала перемешивали сопределенным количеством (1 мл) бидистиллята и гомогенизировали суспензию~ 1 час в ультразвуковой ванне.
Затем аликвоту (10 мкл) суспензии наносили наэлектрод и сушили его при 50º С до испарения воды. На высушенный электроднаносили аликвоту (10 мкл) раствора протонпроводящего полимера Нафиона,приготовленного разбавлением 10 мкл 10%-го спиртового раствора Нафиона в 1 млбидистиллята, и снова высушивали под лампой. Концентрация раствора Нафиона быларассчитана для получения толщины пленки ~ 0,5 мкм.
В качестве дисперсныхуглеродных материалов были использованы сажа Vulcan XC-72 (далее для краткостиопустим XC-72 и будем обозначать Vulcan), углеродные нанотрубки (CNT) диаметром 40– 60 нм и длиной несколько мкм и углеродные нанотрубки, покрытые полианилином(CNT-PANI) (30 вес% PANI, толщина слоя 20 – 30 нм).2.5.3Осаждение палладия на дисперсные углеродные материалы из раствора,содержащего глицинатно-хлоридные комплексы палладия(II)На подготовленный указанным выше способом стеклографитовый электрод сподложкойизразличныхуглеродныхматериалов электрохимическинаносилинебольшие количества металлического палладия из раствора следующего состава:5∙10-4 М Pd(gly)2 + 10-2 М Hgly + 1 M NaCl (рН=3).
Глицинатно-хлоридные комплексыпалладия(II) Pd(Hgly)2Cl2 получали по методике, описанной в работе [92]. Осаждениепалладия проводили в потенциодинамическом режиме при сканировании потенциала винтервале от 0,3 В до –0,1 В при вращении дискового электрода и скорости разверткипотенциала, равной 0,005 В/с. По количеству электричества, пропущенного в ходеэлектроосаждения в условиях практически 100%-ного выхода по току, было рассчитаноколичество осажденного на электрод палладия.
В результате использования подобной41процедуры были получены палладиевые электроды на разных дисперсных углеродныхподложках: Vulcan – Vulcan/Pd, на углеродных нанотрубках – CNT/Pd и на углеродныхнанотрубках с полианилином – CNT-PANI/Pd.2.5.4Осаждение пористого никеля. Получение пористых никелевых покрытийразличной толщиныВ работе были изготовлены и исследованы покрытия из пористого никеля,полученные электрохимически на стеклографитовых электродах по двум различнымметодикам, описанным в [19] и [21].
По методике [21] сплав Ni-Cu осаждали из раствора1 М NiSO4 + 0,01 M CuSO4 + 0,5 M H3BO3 в потенциостатическом режиме как безвращения электрода, так и с вращением электрода при E = –0,8 В, пропуская количествоэлектричества ~ 0,05 Кл/см2. Далее в этом же растворе проводили анодноевытравливание меди при постоянном потенциале E = 0,5 В и по количеству прошедшегоэлектричества рассчитывали количество растворившейся меди. Соотношения Ni:Cu всплавах, полученных при разных потенциалах осаждения, приведены в работе [21] ииспользованы для оценки состава получившихся после вытравливания меди сплавов.Полученный нами после вытравливания меди сплав содержал ~ по 300мкг/см2 никеля имеди.
В дальнейшем подложку, полученную по этой методике, будем называть Ni-Cu.По методике [19] пористый никель осаждали на вращающийся стеклографитовыйэлектрод из растворов (а) 0,2 M NiCl2 + 2 М NH4Cl и (б) 0,2 M NiCl2 + 4 М NH4Cl вгальваностатическом режиме при различном времени осаждения и разной плотноститока (100, 170 и 500 секунд при плотности тока 0,1 А/см2, в течение 100с при 0,05 и1,40 А/см2). Как было установлено авторами в этой работе, при таких условияхэлектроосаждения, благодаря совместному разряду ионов аммония как доноровпротонов, образуются высокопористые металлические матрицы никеля с большимфактором шероховатости и хорошей механической прочностью. Используя данныеработы [19] по определению доли тока, затрачиваемой на процесс осаждения никеля вэтих условиях, было оценено количество осажденного никеля. Оно составило 1,3; 2,6;4,4; 5,2; 13 и 32,8 мг/см2 в зависимости от плотности тока и времени осаждения.
Вдальнейшем подложки, полученные по этой методике, будем называть Ni.422.5.5Осаждение палладия на подложку из пористого никеля из растворов,содержащих смешанные глицинатно-хлоридные и аммиачные комплексыпалладия(II)На стеклографитовый электрод, с предварительно осажденным на него пористымникелем, проводили осаждение палладия из раствора 10-3 М Pd(gly)2 + 10-3 M Hgly +1 M NaCl (pH=4,0). Как было показано в работе [93] в растворе данного составапалладий(II) преимущественно находится в виде смешанных глицинатно-хлоридныхкомплексов,которыевосстанавливаютсясо100%-выходомпотокубезсопровождающего катодного выделения водорода. Кроме того, осаждение палладия наникелевые подложки проводилось из раствора 5·10-3 М Pd(NH3)42+ + 1 M NH3 +0,1 M NaF + 0,1 M NaOH (pH=12,8). Проведенные исследования [89] показали, что приpH=12,8 наблюдается 100%-выход по току без осложнений, вызванных адсорбцией иабсорбцией водорода палладием.
Таким образом, по количеству электричества,пропущенного при электроосаждении, можно рассчитать количество осажденного наэлектрод палладия.Осаждение палладия на никелевые подложки проводили на вращающемсяэлектроде в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала0,005 В/с и изменении потенциала в диапазоне от 0,15 В до –0,25 В (для растворов,содержащих смешанные глицинатно-хлоридные комплексы палладия(II)) и в диапазонеот –0,5 В до –1,0 В (для растворов, содержащих аммиачные комплексы палладия(II)).При разном числе циклов сканирования потенциала были получены электроды сразличным содержанием металлического палладия в каталитическом слое. По величинеплощади под кривой осаждения палладия было рассчитано количество электричества,пошедшее на осаждение палладия (Q, мкКл), а из него, по формуле (29) была рассчитанамасса палладия, осевшего на пористый никелевый электрод (m, мкг):mQM,zF(29)где М – молекулярная масса палладия (М = 106,4 г/моль), z – число участвующих впроцессе электронов (z = 2), F – постоянная Фарадея.43Глава 33.1Экспериментальные результатыСравнительное исследование адсорбционной и каталитическойактивности осадков палладия на различных углеродных подложках3.1.1Кривые заряжения электродов с осадками палладия на различныхподложках (Vulcan, CNT, CNT-PANI), полученные в кислых и щелочных растворахЦиклические вольтамперные кривые (ЦВА), полученные в данной работе, можноразделить на два типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
