Диссертация (1150214), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Авторы говорят о том, что 4-х электронный переходреализуется только для специально подготовленной поверхности платины. В щелочныхрастворах, пероксидводородаH2O2 частичноуходит враствор, ипроцессвосстановления протекает не до конца, чем и объясняется 3-х электронный переход,вместо 4-х электронного, наблюдаемого в кислой среде.На рис. 27 и 28 приведены вольтамперные кривые восстановления молекулярногокислорода, полученные на палладиевых электродах Vulcan/Pd с содержанием палладия5824 мкг/см2 (рис. 27) и на электроде CNT/Pd с содержанием палладия 17 мкг/см2 (рис. 28)в кислом растворе 0,5 М H2SO4.Рисунок 27. ВА кривые, полученные на электроде Vulcan/Pd при различныхскоростях вращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Рисунок 28. ВА кривые, полученные на электроде CNT/Pd при различныхскоростях вращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Из представленных рисунков видно, что на вольтамперных кривых наблюдаютсяпредельные токи восстановления кислорода при Е = 0 В, но они не четко выражены, чтоможет свидетельствовать о том, что процесс еще не закончен в данном интервалепотенциалов.
Как и на платиновых электродах, токи восстановления молекулярногокислорода в кислых растворах на палладиевых электродах увеличиваются с ростомскорости вращения дискового электрода. Поэтому также, как и для электродов скатализатором Е-ТЕК, построим соответствующие зависимости предельного тока59электровосстановления кислорода на электродах Vulcan/Pd и CNT/Pd как функции корняиз угловой скорости вращения диска (рис. 29).Рисунок 29. Зависимость Iпр – w1/2, полученная на электродах Vulcan/Pd и CNT/Pd(с содержанием палладия 24 и 17 мкг/см2 соответственно) при различных скоростяхвращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Укажем, что значения предельных токов для палладий-содержащих электродовопределяли при нулевом потенциале (0 В отн.
нас.к.э). При данном потенциале искорости развертки потенциала 0,01 В/с ток заряжения при снятии поляризационнойкривой составил ~ 0,011 мА для электрода Vulcan/Pd (данные рис.11) и ~ 0,008 мА дляэлектрода CNT/Pd (данные рис.13). Эти величины близки к данным рис. 29 (~ 0,015 мАдля электрода Vulcan/Pd и ~ 0,019 мА для электрода CNT/Pd).
Число переносимыхэлектронов, участвующих в процессе электровосстановления кислорода в кислой средена электродах с палладием, нанесенным на углеродные подложки, оказалось порядкаn = 2. В кислой среде на палладиевых электродах при потенциале 0,0 В, как ужеупоминалось раньше (см. рис. 27 и 28), процесс восстановления кислорода еще незакончен, поэтому и число электронов, участвующих в процессе, оказалось меньше 4-х.На рис. 30 и 31 приведены вольтамперные кривые восстановления молекулярногокислорода, полученные на палладиевых электродах Vulcan/Pd с содержанием палладия20 мкг/см2 (рис.
30) и на электроде CNT/Pd с содержанием палладия 21 мкг/см2 (рис. 31)в щелочном растворе 1 М КОН.60Рисунок 30. ВА кривые, полученные на электроде Vulcan/Pd при различныхскоростях вращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Рисунок 31. ВА кривые, полученные на электроде CNT/Pd при различныхскоростях вращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Обсуждая представленные выше рисунки, необходимо обратить внимание на тотфакт, что в щелочных растворах площадке измеряемого предельного тока напалладиевых электродах предшествует максимум (участки экстремума выделеныпунктиром на рис. 30 и 31), который не наблюдался в кислых растворах на палладии ибыл слабо выражен на платиновых электродах Е-ТЕК. Этот максимум растет сувеличением скорости вращения электрода и, по-видимому, объясняется медленнымснятием адсорбированной на палладии пленки кислорода (при потенциалах ~ – 0,3 В,см.
рис. 15, 16), в результате чего возникает ток адсорбированного О2, который мы ивидим на соответствующих кривых в виде экстремума. В подтверждение этих61соображенийдалее(вглаве3.3.)будутпредставленырезультатыпоэлектровосстановлению кислорода на палладии с никелевой подложкой.Итак, при потенциалах – 0,6 В (где реализуется предельный ток на электродахVulcan/Pd и CNT/Pd, см.
рис. 30, 31) следует, как и ранее, учитывать остаточный ток исоответствующее значение измеряемого предельного тока будет выражаться суммойистинного предельного диффузионного тока (Id) и тока заряжения (Iс) при той жескорости развертки потенциала, которая использовалась для снятия поляризационнойкривой. Построим зависимости наблюдаемого тока как функцию корня из скоростивращения электрода (рис. 32). Добавим, что предельные токи определяли припотенциале – 0,6 В и скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Рисунок 32. Зависимость Iпр – w1/2, полученная на электродах Vulcan/Pd и CNT/Pd(с содержанием палладия 20 и 21 мкг/см2 соответственно) при различных скоростяхвращения электрода и при скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Токи заряжения при снятии поляризационной кривой составили ~ 0,010 мА и 0,011 мАдля электродов Vulcan/Pd и CNT/Pd соответственно (данные рис.15, 16).
Полученныенами из начального отрезка значения токов заряжения (рис. 32) составляют ~ 0,023 мАдля электродов Vulcan/Pd и CNT/Pd, т.е. в два раза превышают токи, оцененные изкривых заряжения при потенциале – 0,6 В и скорости развертки потенциала 0,01 В/с.Этопревышениелишьнемногимпревосходитпогрешностьопределенияэкспериментальных предельных токов и, по-видимому, обусловлено неполнотойпротекания электровосстановления кислорода в щелочной среде на палладии.Действительно, по данным рис.
32 число переносимых электронов для процессаоказалось равным двум (n = 2).Согласно полученным данным каталитическое восстановление молекулярного62кислорода воздуха протекает и на платиновом (E-TEK), и на палладиевых катализаторах(Vulcan/Pd, CNT/Pd). Этот процесс контролируется диффузией растворенного кислородак поверхности исследуемых электродов. Палладиевые катализаторы на подложкахVulcan и CNT имеют одинаковый механизм протекания процесса восстановлениякислорода в щелочном растворе и близкую каталитическую активность. Установлено,что для платиновых катализаторов Е-ТЕК в растворах 0,5 М H2SO4 процессэлектровосстановления кислорода протекает по 4-х электронному механизму собразованием воды по реакции O2 + 4H+ + 4ē → 2H2O.
В случае палладиевыхкатализаторов на углеродных подложках (Vulcan и CNT), число электронов (n),участвующих в процессе электровосстановления кислорода в кислой и щелочной средена палладии, оказывается равным двум (n = 2), т.е. процесс восстановления не закончен.3.1.3Реакции окисления спиртов (метанола и этанола)Каталитическая активность полученных палладиевых катализаторов с различнымиуглеродными подложками и коммерческого катализатора Е-ТЕК была изучена вреакциях окисления спиртов (метанола и этанола) в кислом 0,5 М растворе H 2SO4 и вщелочном 1 М растворе КОН с добавлением 1 М метанола или этанола. Стоит сразуоговориться, что детальное рассмотрение механизма электроокисления спиртов наплатине в задачи работы не входило, данные ЦВА-кривых на катализаторе Е-ТЕК будутрассмотрены для сравнения с палладиевым электродом.Были сняты ЦВА-кривые при разных скоростях развертки потенциала (0,05; 0,02 и0,01 В/с) в интервале потенциалов от 0 до 1,3 В (нас.к.э.) в кислом растворе и винтервале потенциалов от –0,8 до 0,8 В (нас.к.э.) в щелочном растворе.
Съемка кривыхпроводилась с получением стабильных циклов ЦВА-кривых окисления спиртов. С этойцелью электроды катодно поляризовали (кроме данных рис. 35 и 36, условия будутуказаны ниже). Число опытов для каждого электрода было не менее 2-х, на всехпредставленных ниже рисунках приведены средние для данного электрода значенияплотности тока. Представленные ниже ЦВА-кривые (рис. 33 – 37) построены с учетомистинной площади поверхности Pt-ых или Pd-ых частиц (в координатах плотность токаот потенциала, где плотность тока j − это I/Sист).
В литературе по электроокислениюспиртов на палладиевых электродах с углеродными подложками, как правило,присутствуют данные, учитывающие загрузку палладия, однако при этом неучитывается его реальная поверхность. В данной работе реальный размер кластеров63платины или палладия был учтён. Обсудим истинную каталитическую активность такихэлектродов.
Как уже было показано в табл. 2 для электродов Vulcan/Pd и CNT/Pd приблизком содержании палладия в каталитическом слое близки и истинные площадиповерхности и диаметр частиц палладия, с тем лишь отличием, что на подложке CNTчастицы Pd несколько крупнее, чем на подложке Vulcan. Рассмотрим, окажется ли этоотличие существенным далее.На всех исследованных палладиевых катализаторах (Vulcan/Pd, CNT/Pd) в кисломрастворе не обнаружено каталитического окисления ни метанола, ни этанола.Платиновый катализатор Е-ТЕК обладает каталитической активностью при окисленииэтанола в кислой среде (см. рис. 33 ниже).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
