Диссертация (1150214), страница 13
Текст из файла (страница 13)
К тому же, электроды Vulcan/Pd принебольшойзагрузкепалладияпоказываютдовольновысокуюкаталитическуюактивность, несколько уступающую катализаторам на основе платины E-TEK.7.Углеродные подложки (Vulcan, CNT) плохи тем, что, по-видимому,происходит их разрушение (осыпание) и агломерация осажденных на них Pd-ых частиц.703.2Исследование никелевой подложки3.2.1Сканирующая электронная микроскопияПористые никелевые электроды на стеклографитовых подложках (Ni/GC) былиприготовлены по методике [19]. Осаждение никеля происходило из его хлоридныхрастворов (0,2 M NiCl2) с варьируемой концентрацией хлорида аммония (2 М NH4Cl и4 М NH4Cl), при различных плотностях тока (0,05 А/см2, 0,1 А/см2 и 1,40 А/см2) и приразном времени осаждения (100 с, 170 с и 500 с).
В результате были полученыстеклографитовые электроды с различным количеством осажденного никеля. МетодомСЭМ был проведен анализ поверхности полученных электролитических осадков никеля(осаждение велось из раствора 0,2 M NiCl2 + 2 М NH4Cl в течение 100 секунд приразныхплотностяхтока).Нарис.38–40приведенысоответствующиемикрофотографии никелевой подложки (Ni/CG) с различным количеством осажденногоникеля.Рисунок 38. Ni/GC электрод с mNi = 1,3 мг/cм2 (Ni осаждали при 0,05 А/см2).71Рисунок 39.
Ni/GC электрод с mNi = 2,6 мг/cм2 (Ni осаждали при 0,1 А/см2).Рисунок 40. Ni/GC электрод с mNi = 32,8 мг/cм2 (Ni осаждали при 1,40 А/см2).Как видно из этих фотографий, никелевая подложка является хорошо выраженнымпористым образованием, представляющим собой дендриты со структурой цветнойкапусты, как это было отмечено в [19]. Причем, на никеле, осажденном при плотностяхтока больше 0,1 А/см2, получаются осадки с наибольшей площадью поверхности (болееразвитой поверхностью).3.2.2Снятие импульсных гальваностатических E,t кривыхШероховатость полученных Ni электродов была охарактеризована путем измеренияемкости двойного электрического слоя электрода в 1 М растворе КОН с помощьюимпульсного гальваностатического метода, аналогично тому, как было проведено вработах [89; 93].
Для этого были сняты импульсные гальваностатические E, t – кривые в72интервале импульсов тока от 0,1 до 15 мкА и по уравнению (28) рассчитаны значенияемкости (С, Ф/см2). Значения емкости двойного слоя на никелевых подложках (Ni/GC)оказались порядка 2 ÷3 мФ в расчете на 1 см2 видимой поверхности (табл. 3) в областях,где начальный участок гальваностатической кривой не доходит до потенциаловперезарядки (области потенциалов < 0,3 В).
Наблюдавшееся постоянство емкостиэлектрода в использованном интервале гальваностатических импульсов свидетельствует отом, что определяемые значения емкости отвечают заряжению двойного электрическогослоя и не осложнены протеканием фарадеевских процессов.В табл. 3 представлены данные по емкости никелевых электродов, полученных израстворов с различной концентрацией хлорида аммония и при разных плотностях тока(осаждение происходило в течение 100 секунд).Таблица 3.Ni/GC электродпосажен из раствора0,2 M NiCl2 + 2 М NH4ClNi осажден при0,1 А/см2С = 2,25 мФ/см2Ni осажден при1,40 А/см2С = 2,74 мФ/см2посажен из раствора0,2 M NiCl2 + 4 М NH4Cl–С = 3,47 мФ/см2Как видно из этих данных, емкости на никеле, осажденном при разных плотностяхтока, немного различаются: с увеличением плотности тока осаждения никеля, емкоститакжеувеличиваются.Коэффициентшероховатости(К)дляNi/GCэлектрода,рассчитанный как отношение емкости никелевого электрода к емкости двойного слоя(Сдв.слоя = 20,9 мкФ/см2 [19]), составил ~ 110÷160, в зависимости от плотности тока иконцентрации хлорида аммония в растворе для осаждения.
Полученные результатыхорошо согласуются с результатами работы [19] и подтверждают факт получения никеляс большим фактором шероховатости.Значения емкости двойного слоя на никелевых подложках (Ni/GC) при потенциалахперезарядки Ni(II)/Ni(III) (Е ≈ 0,3 В) были уже порядка 20 мФ (в интервале импульсовтока 0,1 – 5 мкА) в расчете на 1 см2 видимой поверхности, что обусловлено фарадеевскойемкостью, возникающей за счет перезарядки (см.
далее).733.2.3Циклические вольтамперные кривые никелевых подложек в щелочныхрастворахЦиклические вольтамперные кривые в 1 М растворе КОН были сняты в широкоминтервале изменения потенциала при различной скорости развертки потенциала свращением дискового электрода (от 350 до 1490 об/мин) и без вращения.Предварительно было установлено, что в щелочном растворе (1 М KOH) настеклографитовом электроде без осажденного на него никеля (GC) в широкой областипотенциалов (от –1,0 до 0,8 В) вплоть до потенциалов выделения кислорода никакихэлектрохимических процессов не протекает. На Ni/GC электроде в диапазонепотенциалов от –0,9 В до 0,1 В также протекает только заряжение двойногоэлектрического слоя на хорошо развитой электродной поверхности, но с увеличениеманодного предела развертки потенциала (при Е > 0,1 В) наблюдаются уже ифарадеевские токи.
На рис. 41 приведены типичные вольтамперограммы, полученные наникелевом электроде (Ni/GC) (осаждение никеля на GC электрод происходило израствора 0,2 M NiCl2 + 2 М NH4Cl при 0,1 А/см2 100 с) в 1 М растворе КОН приразличных скоростях развертки потенциала.Рисунок 41. Вольтамперные кривые на никелевом электроде Ni/GC в 1 М раствореКОН при разных скоростях развертки потенциала. На вставке представленызависимости ln Ip – ln υ.Из рис. 41 видно, что на Ni/GC электроде в щелочном растворе в областипотенциалов больше 0,35 В наблюдаются анодные пики (при обратном направленииразвертки потенциала – катодные пики), отвечающие процессу перезарядки гидроксида74никеля, который, согласно литературным данным [104; 75; 43], можно описатьуравнением брутто–реакции:Ni(OH)2 + OH– – ē = NiOOH+ H2O(39)В процессе перезарядки никеля принимают участие ионы OH¯, необратимостьинжекции которых в пленку гидрата никеля ответственна, как будет пояснено далее, занаблюдающуюся асимметрию формы ЦВА-кривых.
На основании полученных данныхбыли построены зависимости тока анодного и катодного пиков (Ip) от скоростиразвертки потенциала (υ), которые в координатах ln Ip – ln υ (согласно уравнению (18))представляли собой прямые линии с угловыми коэффициентами порядка 0,7÷0,8, чтоможно видеть на вставке к рис. 41. Из приведенного рисунка также видно, что приобратном направлении развертки потенциала на катодных ветвях намечается «плечо»,которое в ряде случаев (что будет рассмотрено в дальнейшем) переходит в еще одинкатодный пик на ЦВА-кривой.В табл.
4, исходя из данных, приведенных на рис. 41, даются величины зарядов Qани Qкат, потребляемых в ходе прямого (анодного) и обратного (катодного) процессовперезарядки Ni(II)/Ni(III), соответственно (т.е. площади под анодной и катоднойветвями ЦВА-кривых с точностью до обратной скорости развертки потенциала 1/v),которые отвечают интервалу потенциалов перезарядки 0,1÷0,55 В.Таблица 4.v, В/с0,020,030,050,070,10,15Qан, мКл1,251,301,281,291,281,27Qкат, мКл1,221,301,291,291,291,21Как видно из таблицы, эти значения в пределах погрешности совпадают между собой,что говорит об обратимом протекании процессов окисления и восстановления(перезарядки Ni(II)/Ni(III)) и отсутствии побочных процессов.Данные по изменениям потенциалов пиков и перегибу на катодной кривой рис. 41(намечающееся «плечо») с ростом скорости развертки потенциала представлены на рис.42 (катодный пик (2)).75Рисунок 42. Зависимость потенциала анодного и катодных пиков (Eр) отлогарифма скорости развертки потенциала (ln υ) на никелевом электроде Ni/GC в1 М растворе КОН.Обнаруживаемые различные линейные зависимости потенциалов анодного и катодныхпиков от логарифма скорости развертки потенциала на изученных никелевыхэлектродах, говорят о том, что перезарядка Ni(II)/Ni(III) протекает в условияхзаторможенности той или иной стадии суммарного процесса (39).
Необратимостьпроцесса очевидна также из того, что потенциалы анодных и катодных пиков несовпадают друг с другом, как показано на рис. 41, 42.С увеличением скорости развертки потенциала токи пиков перезарядки никеля, какотмечалось выше, растут. В то же время те же токи перезарядки, полученные приразличной скорости вращения электрода (от 350 до 1490 об/мин), практически независели от нее (рис.
43). Это говорит о том, что диффузионные ограничения приперезарядке никеля, если и имеют место, то лишь со стороны слоя гидроксида никеля, асо стороны раствора они не обнаруживаются.76Рисунок 43. Вольтамперные кривые, полученные на Ni/GC электроде в 1 M KOHпри различных скоростях вращения электрода и при скорости развертки потенциала0,05 В/с.Из ЦВА-кривых никелевого электрода в растворе 1 М КОН была оценена емкость(С) Ni/GC электрода как отношение плотности пикового тока (Ip, А/см2) к скоростиразвертки (υ), т.е. С = Ip/v. Полученные при этом данные для никелевого электрода,осажденного из раствора 0,2 M NiCl2 + 2 М NH4Cl при 0,1 А/см2 100 с представлены нарис.
44.Рисунок 44. Приведенные вольтамперограммы (Ip/υ) на никелевом электроде(Ni/GC) в 1 М растворе КОН при различных скоростях развертки потенциала.Видно, что в зоне перезарядки (ток пика перезарядки никеля) возникает red-ox емкость смаксимальным значением порядка 29 мФ/см2 в расчете на 1 см2 видимой поверхности.Таким образом, увеличение емкости на порядок по сравнению с двойнослойной77емкостью (о которой упоминалось ранее и значение которой составляло 2÷3 мФ/см2)связано с процессом перезарядки гидроксида никеля на электроде.Исследовалась также воспроизводимость кривых перезарядки гидроксида никеляпри работе никелевых электродов в течение нескольких дней.
Соответствующие данныедля никелевого электрода, осажденного при плотности тока 0,1 А/см2 в течение 100секунд, приведены на рис. 45.Рисунок 45. Изменения ЦВА кривых при работе Ni-GC электрода в течениенескольких дней. Скорость развертки потенциала 0,05 В/с.Видно, что высота и расположение пиков перезарядки на одном и том же электроде современем (в масштабе десятков часов) несколько изменяются. На всех кривыхприсутствует один анодный пик перезарядки, который с течением времени смещается всторону положительных потенциалов. Такое смещение, вероятно, связано с изменениемстепени гидратации пленки никеля и частично – с медленным ростом ее толщины. Сувеличением времени работы электрода наблюдается также раздвоение катодного пикаперезарядки, причем на свежеосажденных электродах сильнее выражен катодный пик,расположенный при наиболее отрицательных потенциалах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
