Диссертация (1150214), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Затем этот пик постепенноуменьшается и переходит в пик, отвечающий более положительным потенциалам.Подобное изменение формы катодной ветви ЦВА-кривой, по-видимому, можносвязывать с известным из литературы наличием двух фаз гидроксида никеля(а именно, α-Ni(OH)2 и β-Ni(OH)2 , см., например, [53]) и переходом гидроксида современем из одной фазы в другую. Вид подобных кривых практически не зависел отколичества осажденного никеля на подложке, что говорит об образовании тонкогоповерхностного слоя гидроксида никеля, не распространяющегося на весь объем78никелевого осадка.
Количество электричества, пошедшее на процесс перезарядки,позволяет оценить число атомов Ni (см. ранее уравнение (29)), принимающих участие вреакции перезарядки: Ni2+– ē → Ni3+, и сравнить его с количеством никеля, осажденногоисходнонастеклографитовуюподложку.Этаприблизительной, т.к. пиковый ток Ip пропорционален υоценка,0,8конечно,является, а не υ 1, но, тем не менее,позволяет сделать обоснованный вывод о том, что доля поверхностных атомов никеля,участвующих в реакции перезарядки, составляет лишь ~ 2% , т.е. их количество,действительно, много меньше осажденного никеля (2,6 мг/см2).
Следовательно, можноуверенно констатировать, что не весь осажденный никель находится в формегидроксида.В соответствии с существующими представлениями, в реакции перезарядки никеляучаствуют ионы OH− (см. реакцию (39)). В связи с этим, были проведены измерения вщелочных растворах с различной концентрацией КОН. Полученные результатыпредставлены на рис. 46 и 47.Рисунок 46. ЦВА кривые при скорости развертки потенциала 0,05 В/c на Ni/GCэлектроде в растворе с различной концентрацией КОН.Относительно небольшие изменения площади анодных и катодных пиков,протекающие с ростом концентрации КОН (см. табл. 5), скорее всего, обусловленынеединичным показателем степени (0,7÷0,8, см. выше) в зависимости пиковых токов, Ip,от скорости развертки υ.
Однако, значения количества электричества (Qан и Qкат),потребляемые в ходе процессов окисления и восстановления, по-прежнему, совпадают.79Таблица 5.Qан, мКл1,121,361,58pH0,5 M KOH1 M KOH2 M KOHQкат, мКл1,161,421,60Как видно из рис. 46, изменения pH щелочных растворов приводят к сдвигампотенциалов,отвечающиханоднымикатоднымпикам.Соответствующиеполулогарифмические зависимости Ep – ln [OH¯] представлены на рис. 47. Угол наклонаэтих кривых составил от 22 до 29 мВ для различных пиков (см.
подписи к рисунку).Рисунок 47. Зависимости потенциалов анодного и катодных пиков отконцентрации щелочи в растворе, полученные при скорости развертки потенциала0,05 В/c на Ni/GC электроде.Таким образом, экспериментальные данные, полученные на никелевых электродахв щелочных растворах, свидетельствуют о том, что в ходе электрохимическихизмерений происходит перезарядка поверхностного слоя гидроксида никеля с егопревращениемвоксогидратникеля.Приэтомколичествоокисляющегося-восстанавливающегося никеля остается неизменным и значительно меньшим, чемпредварительно осаждённое на электрод.Согласно Лавирону [85] для процессов переноса заряда в адсорбированном(монослойном) состоянии реагирующего на электроде вещества должна наблюдатьсяпрямо пропорциональная зависимость тока пика от скорости развертки потенциала.
Таже пропорциональная зависимость должна иметь место в случае адсорбированной наэлектроде полислойной пленки окисленных и восстановленных форм реагирующихчастиц, если их окисление-восстановление протекает в обратимых условиях [88]. При80протекании тех же процессов с диффузионными ограничениями угловой коэффициенттакой зависимости должен быть равным 0,5 [108].
Полученное нами промежуточноезначение хорошосогласуетсяс результатами,опубликованнымив [62], гдеисследование процесса перезарядки никеля в 1 М растворе NaOH было проведено вшироком интервале изменения скорости развертки потенциала (от 0,002 до 2 В/с). Награфике зависимости тока пиков перезарядки никеля от скорости развертки потенциалана поверхности электрода, содержащего около 65 монослоев никеля, авторамицитируемой работы было получено два линейных участка с угловыми коэффициентами:единица в интервале скоростей развертки 0,002 – 0,040 В/с и 0,5 − при большихскоростях развертки. Определенные нами значения угловых коэффициентов, меньшиеединицы (~ 0,7÷0,8, см.
выше), могут отвечать частичному лимитированию процессадиффузионными стадиями переноса заряда внутри пленок гидрата-оксогидрата никеля.Однако наличие существенного сдвига потенциалов катодного и анодного пиков(см. рис. 41) при малых скоростях развертки потенциала (~ 0,02 В/с) указывает на то,что процесс перезарядки, скорее всего, лимитируется инжекцией заряда в/из пленку/игидроокиси никеля (электронов из пленки в электродную подложку и/или ОН ––ионов впленку).
Более детальные соображения о характере процессов, протекающих в ходеперезарядки, будут высказаны далее в связи с установленными в данной работезакономерностямиэлектроокисленияспиртовнаподложкахпористогоникеля(см. ниже).3.2.4Исследования в щелочных растворах спиртов (метанола и этанола)На всех полученных никелевых электродах (Ni/GC) методом циклическойвольтамперометрии была исследована их каталитическая активность в реакцияхокисления этанола и метанола в щелочной среде.
Были сняты ЦВА-кривые в растворах 1М КОН с добавлением либо 1 М метанола, либо 1 М этанола при разных скоростяхразвертки потенциала (0,01÷0,2 В/c) в интервале от –0,1 В до 0,85 В настеклографитовом электроде и подложках из пористого никеля. На стеклографитовомэлектроде в области потенциалов от –0,8 В до 0,9 В окисления метанола и этанола непроисходит.
Пористая никелевая подложка катализирует процесс окисления указанныхспиртов в области потенциалов, больших 0,35 В. Так, на рис. 48 сопоставляютсяциклические кривые процессов перезарядки на никелевом электроде в щелочном81растворе, не содержащем спиртов, и окисления спиртов (метанола и этанола) вспиртосодержащих щелочных растворах.Рисунок 48.
ЦВА-кривые, полученные на Ni/GC электроде при скорости разверткипотенциала 0,2 В/с в растворах различного состава.Несовпадение потенциалов анодных и катодных пиков друг с другом на ЦВА кривых вщелочных растворах, не содержащих спиртов, говорит, как уже отмечалось выше, о том,чтопроцессперезарядкилимитируетсягетерогеннойреакцией(39):Ni(OH)2+ OH– – ē = NiOOH + H2O, т.е.
или инжекцией ОН––ионов в пленку из раствора,или переносом электрона из слоя гидрата никеля в подложку и, возможно, диффузиейносителей тока в объеме пленки. Но, как видно из рис. 48 (сравни кривые 3, 2 скривой 1), токи электроокисления спиртов в 2-3 раза выше токов перезарядки. Поэтомустадия переноса электронов из пленки в подложку не является лимитирующей процессперезарядки. Вместе с тем, наблюдаемое превышение скорости окисления спиртов надскоростью перезарядки еще не говорит о том, что перенос электрона внутри пленки (т.е.диффузия носителей тока в ней) не может частично лимитировать как саму перезарядку,так и процессы окисления спиртов.
Поэтому при обсуждении закономерностейперезарядкиNi(II)/Ni(III)следуетисходитьизвозможностиодновременноголимитирования этого процесса как стадией инжекции гидроксил-ионов в пленку, так идиффузией носителей заряда в объеме последней. Высказанное утверждение нуждаетсяв дополнительном подтверждении, которое будет получено при дальнейшем анализеполученных результатов по окислению спиртов на никелевых подложках.По данным рис. 48 видно, что на вольтамперных кривых, соответствующихкатодной развертке потенциала, наблюдается наложение двух процессов: перезарядки82никеля и окисления этанола (метанола).
Так, на участках ЦВА-кривых, отвечающихкатодной развертке потенциала, после повторного пика окисления спирта, четко виденкатодный пик перезарядки никеля. На первый взгляд, отсюда следует, что реакцияокисления спиртов протекает лишь на поверхности пленки оксогидрата Ni, незатрагивая ее внутренние слои. Именно такой подход к трактовке особенностейэлектрокисления спиртов (и не только спиртов) на пленках пористого никеляиспользовался в ранее выполнявшихся исследованиях этих процессов [109].
Между тем,не исключено, что электроокисление спиртов протекает как на поверхности никелевыхпленок, так и частично в их объеме. В этих условиях вход (инжекция) в пленкузначительных количеств ОН––ионов, требующийся для протекания перезарядки, долженнесколько снижаться и, потому, процесс в целом может лимитироваться собственнореакцией окисления спирта и/или диффузией носителей тока в объеме пленки. Здесьследует подчеркнуть, что диффузия молекул спиртов в примыкающем к электродурастворе не может быть лимитирующей стадией при используемых достаточно высокихконцентрациях (1 М).
Подтверждением тому является установленное в данной работеотсутствие влияния перемешивания раствора на кинетику таких процессов (неиллюстрируется),равнокакиранееобнаруженнаянезависимостьскоростейэлектроокисления спиртов на каталитических (палладиевых) слоях от скоростивращения дискового электрода, имеющая место при тех же (1 М) концентрацияхспиртов (см. раздел 3.3.4 далее).В рамках сформулированных соображений о возможных особенностях процессовокисления спиртов на пленках пористого никеля неоговоренным пока остается вопрос опричинах возникновения пиковых токов на ЦВА-кривых электроокисления. Дляобъяснения этого феномена в литературе традиционно используется так называемаясхема Флейшмана, согласно которой роль катализатора окисления спиртов играютчастицы оксогидрата никеля NiOOH.
При этом считается, что блокировка этих частиц врезультате адсорбции на них промежуточных продуктов окисления ответственна занаблюдаемое ингибирование процесса окисления после прохождения анодного токовогопика, в то время как возникновение катодного пика связывается с их десорбцией(см. главу 1 «Обзор литературы», стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
