Диссертация (1150214), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Им и рядом других авторов [111; 119] предполагалось, что, нарядус образованием Ni(III), в ходе перезарядки образуется и высший окисел никеля NiO2 засчет реакции:NiOOH → NiO2 + Н+ + ē(43)с последующим окислением на нем этилового спирта до уксусной кислоты ирегенерацией исходных частиц гидрата Ni(II):NiO2 + С2Н5ОН → Ni(OH)2 + СН3СООН(44)В такой схеме более эффективным катализатором могут оказаться как гидрат Ni(III), таки оксигидрат никеля, если образование окисла NiO2 является относительно медленнымпо сравнению с окислением спиртов на указанных промежуточных продуктахрассматриваемого процесса окисления никеля.102С учетом высказанных выше замечаний по данному разделу работы можно сделатьследующие выводы:1.ПриосажденииникелянастеклографитовуюподложкупометодикеC.A.
Marozzi, A.C. Chialvo [19] образуются высокопористые металлическиематрицы никеля с большим фактором шероховатости и хорошей механическойпрочностью.2.На образованном указанным способом никелевом электроде в щелочном растворе вобласти потенциалов больше 0,35 В наблюдаются анодные пики, отвечающиепроцессу перезарядки пленки гидроксида никеля.3.Проведенные исследования показали, что реакция перезарядки в щелочномрастворе, по крайней мере, частично лимитируется инжекцией гидроксил-ионов впленкугидрата/оксигидратаникеля.Протеканиереакциисопровождаетсямедленной релаксацией тока, обусловленной, вероятно, изменением степенигидратации пленки и/или нарастанием пленки гидроксида никеля.4.Электроокисление спиртов на никелевых электродах в используемых щелочныхрастворах протекает как на поверхности пленки никеля, так и частично в ее объеме.Окисление спиртов может осуществляться в результате их взаимодействия спромежуточными продуктами перезарядки пленки никеля и сопровождаетсяингибированием процесса за счет адсорбции продуктов окисления спиртов накатализирующих окисление частицах (например, оксигидрата никеля NiOOH).1033.3Исследование каталитического слоя палладия, нанесенного наникелевые подложки3.3.1Снятие кривых заряжения в фоновых растворах электролитовВ качестве подложки для нанесения наночастиц палладия был использованпористый никель (Ni-Cu), полученный электролитически по методике [21], и пористыйникель (Ni), полученный по методике [19].
Для Ni электрода, полученного по методике[19], масса никеля составила 2,6 мг/см2, для электрода Ni-Cu – 300 мкг/см2. На этиподложки были осаждены каталитические слои палладия с различным содержаниемпоследнего. Их электрохимическое осаждение проводилось из кислых растворов(рН 3÷4), содержащих смешанные глицинатно-хлоридные комплексы палладия(II) –Pd(Hgly)2Cl2 (в дальнейшем кратко будем называть их Pd(gly)), а также из щелочныхрастворов (рН 12,8), содержащих аммиачные комплексы палладия(II) – Pd(NH3)42+(в дальнейшем кратко будем называть их Pd(NH3)). Здесь следует добавить, чтополучение палладиевых катализаторов путем электрохимического восстановленияразличных комплексных соединений палладия(II) на электропроводящие подложки влитературе встречается сравнительно редко, хотя этот способ является очень удобнымдля нанесения небольших контролируемых количеств палладия.Активная поверхность полученных палладиевых электродов была определенааналогично тому, как уже описывалось ранее (см.
главу 3.1.1). Для этого на полученныхпалладиевых каталитических слоях были сняты кривые заряжения в 1 М растворе КОН.На рис. 63 приведены установившиеся кривые на различных электродах, полученныепри пропускании инертного газа (аргон).Рисунок 63. Кривые заряжения, полученные в 1 М KOH на различных электродах:1– стеклографитовом; 2 – стеклографитовом, покрытом никелем; 3 – на палладиевом104с никелевой подложкой (содержание палладия 216 мкг/см2). Скорость разверткипотенциала 0,05 В/с.Из рисунка видно, что на стеклографитовом электроде в 1 М KOH в очень широкойобласти потенциалов (от –0,9 до 0,8 В) вплоть до потенциалов выделения кислороданикаких электрохимических процессов не протекает.
На Ni-Cu/GC электроде вдиапазоне потенциалов от –0,9 В до 0,25 В происходит только заряжение двойногоэлектрического слоя на хорошо развитой электродной поверхности. На палладиевомэлектроде Pd(gly)/Ni-Cu в исследованной области потенциалов появляются четковыраженные пики адсорбции-десорбции атомарного водорода и кислорода.Пики адсорбции-десорбции атомарного кислорода увеличиваются с ростомсодержания палладия в каталитическом слое, а также при переходе от электродовPd(gly)/Ni-Cu к Pd(gly)/Ni при близких содержаниях палладия.
Влияние подложки наадсорбционную активность палладиевых электродов на разных никелевых подложках(Ni и Ni-Cu) можно видеть из данных, приведенных на рис. 64. На этом рисункепредставлены типичные кривые заряжения, полученные в инертной атмосфере в 1 МKOH при скорости развертки потенциала 0,05 В/с на палладиевых электродах суказанными никелевыми подложками.Рисунок 64. Кривые заряжения, полученные в 1 М КОН на палладиевыхэлектродах с различными подложками. Скорость развертки потенциала 0,05 В/с. Навставке представлена зависимость кислородного тока пика от скорости разверткипотенциала (Ip – υ) для двух электродов – Pd(gly)/Ni-Cu и Pd(gly)/Ni.Из рисунка видно, что активная поверхность на электроде Pd(gly)/Ni-Cu с чуть большимсодержанием палладия существенно меньше, чем на электроде Pd(gly)/Ni.
Аналогичные105результаты были получены и для Pd(gly)/Ni-Cu электродов с меньшей загрузкойпалладия (124 и 90 мкг/см2, см. данные табл. 9 ниже). Зависимость кислородного токапика от скорости развертки потенциала для обеих подложек (Pd(gly)/Ni-Cu и Pd(gly)/Ni)оказалась пропорциональной (характерные зависимости приведены на вставке крис.
64).Помимо изучения адсорбционных свойств палладиевых осадков, осажденных израстворов глицинатно-хлоридных комплексов Pd на указанные выше подложки,представлялось желательным провести аналогичные сопоставления в случае осадковпалладия, полученных из аммиачных растворов (Pd(NH3)/Ni). На рис. 65 проведеносопоставление кривых заряжения на электродах с близким содержанием палладия вкаталитическом слое, но осажденных из разных растворов (глицинатно-хлоридных илиаммиачных комплексов палладия(II)), подложка – пористый никель (Ni), осажденный втечение 100 секунд при плотности тока 0,1 А/см2.
На этом рисунке приведены типичныекривые; такие зависимости снимались для всех электродов (Pd(NH3)/Ni, Pd(gly)/Ni) сразным содержанием палладия в каталитическом слое.Рисунок 65. Кривые заряжения Pd(gly)/Ni и Pd(NH3)/Ni электродов с близкимсодержанием палладия в каталитическом слое, полученные в растворе 1 М КОН прискорости развертки потенциала 0,05 В/с. На вставке представлена зависимостькислородного тока пика от скорости развертки потенциала (Ip – υ) для Pd(gly)/Ni иPd(NH3)/Ni электродов.Из рис. 65 видно, что пики адсорбции и десорбции кислорода относительно больше наэлектродах Pd(NH3)/Ni. Зависимость кислородного тока пика от скорости разверткипотенциала для электродов, полученных из растворов, содержащих различныекомплексы палладия(II), была близкой к пропорциональной.
Та же закономерность106наблюдалась и для других электродов. Было установлено, что при электроосажденииметаллического палладия на пористые никелевые подложки (Ni) из растворов,содержащих аммиачные комплексы палладия(II), получаются осадки с большимдиаметром частиц, чем в случае палладия, осажденного из растворов его глицинатнохлоридных комплексов (см. также приведенные ниже данные табл. 9).Кривые заряжения, снятые в 1 М щелочном растворе на палладиевом электроде,позволяют оценить величину истинной поверхности палладия (Sист), дисперсию частицпалладия (D, %), коэффициент шероховатости (К) и средний размер палладиевых частицв каталитическом слое (d), аналогично тому, как было описано в разделе 3.1.1.Втабл.9приведенысоответствующиепараметры,установленныедляисследованных палладиевых электродов.Таблица 9.ЭлектродPd(gly)/Ni-CuPd(gly)/NiPd(NH3)4/NiСодержание Pd,мкг/см2216124903891757949446312285266195179102Sист, см2D, %Kd, мкм1,121,430,544,522,571,350,970,620,241,790,500,510,290,580,161,53,61,73,75,18,15,84,39,81,90,580,630,471,070,5316,020,47,764,636,719,013,88,63,426774821,020,460,880,450,360,310,270,370,130,922,992,753,561,633,32Из этих данных видно, что с увеличением содержания палладия в каталитическомслое существенно возрастает коэффициент шероховатости палладиевого электрода, в товремя, как дисперсия частиц палладия несколько уменьшается.
Наибольшая дисперсия(D = 9,8%) наблюдается на Pd(gly)/Ni электроде с минимальным содержанием палладия(6 мкг/см2). Самые мелкие частицы палладия (d = 0,13мкм) были получены на подложкеиз пористого Ni и палладиевом электроде (Pd(gly)/Ni) при наименьшем содержаниипалладия (6 мкг/см2). Средний диаметр палладиевых частиц в каталитическом слоеколеблется от 0,1 до 3 мкм в зависимости от содержания палладия на электроде,107подложки и состава комплексов палладия, использовавшихся для электроосажденияпоследнего. Установлено, что в случае каталитических слоев палладия, осажденных изглицинатно-хлоридных комплексов, дисперсия частиц палладия существенно больше(~ 4÷10 %), а средний размер частиц металлического палладия значительно меньше(~ 0,1÷0,45 мкм), чем в случае слоев палладия, осажденного из аммиачных комплексов.Такимобразом,найдено,чтоприполученииосадковпалладияпутемэлектрохимического восстановления, более дисперсные осадки с меньшим диаметромчастиц палладия получаются из кислых растворов (с рН 3÷4), содержащих смешанныеглицинатно-хлоридныекомплексыпалладия(II)–Pd(Hgly)2Cl2.Дополнительноустановлено, что подложка из пористого никеля (Ni) существенно лучше для полученияактивного каталитического слоя, содержащего палладий, нежели подложка Ni-Cu.Сделанное заключение будет подтверждено в ходе дальнейшего рассмотрения данныхпо палладиевым электродам.3.3.2Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)Методом СЭМ был проведен анализ поверхности полученных каталитическихслоев палладия (Pd(gly) и Pd(NH3)) на пористых никелевых подложках (рис.
66).абРисунок 66. Изображения СЭМ на различных Pd/Ni электродах: а – палладийполучен из смешанных глицинатно-хлоридных комплексов палладия(II); б – палладийполучен из аммиачных комплексов Pd(II).По данным снимкам видно, что покрытие палладием подложки является не сплошным, ав виде точечных гранул. На рис. 67 более наглядно представлено то, как выглядятпалладиевые частицы, осажденные на никелевую подложку.108Рисунок 67. Изображение СЭМ палладиевого электрода, полученного изсмешанных глицинатно-хлоридных комплексов палладия(II), на пористой никелевойподложке.Из данного рисунка видно, что осажденные палладиевые частицы имеют форму,близкую к сферической, и примерно одинаковые диаметры (порядка 0,3 мкм).
Этоговорит о том, что приближения, использующиеся при обработке данных по кривымзаряжения, а именно: сферичность частиц и их практически одинаковые диаметры,действительно, выполняются. Поэтому не удивительно то, что практически те жеданные по диаметру частиц палладия для Pd(gly)/Ni электродов были установлены покислородным пикам кривых заряжения (см. табл.
9). Следовательно, данные СЭМхорошо согласуются с размерами, оцененными на основании электрохимическихизмерений, что говорит о правомерности проведения таких оценок и важно дляобсуждения дальнейших результатов и проведенных в работе расчетов.3.3.3Исследование каталитических слоев в реакции восстановления кислородаИзучениепроцессавосстановлениярастворенногокислородавоздуханаприготовленных осадках палладия проводили в недеаэрированном растворе 1 М КОН навращающемся дисковом электроде (в.д.э.) при различных скоростях вращения (от 736 до3050 об/мин). Были сняты соответствующие циклические вольтамперные кривые приизменении потенциала от 0 до –0,70 В с постоянной скоростью развертки потенциала(0,01 В/с). На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
