Диссертация (1150214), страница 21
Текст из файла (страница 21)
81 и 82 представлены аналогичные зависимости Z' – (-Z''),полученные для тех же Pd(gly)/Ni и Pd(NH3)/Ni электродов с близким содержаниемпалладия (175 и 195 мкг/см2, соответственно) в щелочном растворе с добавлением1 М метанола.121Рисунок 81. Диаграммы Найквиста на Pd(gly)/Ni электроде при различныхзначениях опорного потенциала.На диаграмме видны выраженные низкочастотные петли с мнимой составляющейимпеданса Z'' > 0, которые говорят об адсорбции, по-видимому, промежуточныхпродуктов окисления метанола. Подтверждением этого предположения являютсяотмеченные ранее температурные изменения скорости окисления (см. рис.
77) инекоторое возрастание последней с увеличением скорости вращения электрода(см. рис. 78). Подобный загиб (петля в низкочастотной области на врезке к рис. 81)наблюдалась также в работе [121].Рисунок 82. Диаграммы Найквиста на Pd(NH3)/Ni электроде при различныхзначениях опорного потенциала.Отсутствие на рис. 82 низкочастотной петли со значениями Z'' > 0 в случае палладиевыхчастиц, осажденных на пористую никелевую подложку из аммиачных растворов,122говорит о заметно меньших скоростях адсорбции/десорбции промежуточных продуктовокисления на Pd(NH3)/Ni по сравнению с Pd(gly)/Ni электродом. По-видимому, этотэффект связан с включением аммония (либо аммиака) в состав подложки в ходеэлектроосаждения палладия.На рис. 83 и 84 представлены зависимости Z' – (-Z''), отвечающие импедансу тех жеPd(gly)/Ni и Pd(NH3)/Ni электродов в щелочном растворе с добавлением 1 М этанола.Рисунок 83.
Диаграммы Найквиста на Pd(gly)/Ni при различных значенияхопорного потенциала.Рисунок 84. Диаграммы Найквиста на Pd(NH3)/Ni электроде при различныхзначениях опорного потенциала.Отсутствие выраженных низкочастотных петель со значениями мнимой составляющейZ'' > 0 на диаграммах при окислении спиртов (метанола и этанола) на Pd(NH3)/Niэлектродах (см. рис. 82 и 84) может быть связано с тем, что они соответствуют частотам123меньшим нижнего предела Autolab (т.е. частотам ниже 0,1 Гц). Наличие загибадействительнойсоставляющейимпедансавZ'высокочастотнойобластивотрицательную сторону (врезка к рис. 83) упоминалось в работе [122].Можно заметить различный ход диаграмм Найквиста в зависимости от потенциалаэлектрода, состава раствора и того, из каких комплексов палладия (II) было проведеноосаждение металлических частиц палладия на никелевую подложку.
Полуокружностина диаграммах Найквиста в щелочных растворах спиртов появляются при потенциалах,отвечающих пикам окисления спиртов на палладиевом электроде. Важно подчеркнуть,что на диаграммах Найквиста исследуемых палладиевых электродов в растворахспиртовпрактическиотсутствуютучасткисотрицательнойдействительнойсоставляющей импеданса Z' (за исключением окисления метанола на Pd(gly)/Niэлектродах). Это связано с сильной адсорбцией (по сравнению с никелевой подложкой),которая проявляется в расхождении потенциалов катодных/анодных пиков напалладиевых электродах.3.3.61.ВыводыОтработана методика получения палладиевого катализатора на подложке изпористого никеля.
При этом было установлено, что указанная подложка существеннолучше для получения активного каталитического слоя, содержащего палладий, чемподложка Ni-Cu.2.Данные СЭМ хорошо согласуются с размерами палладиевых кластеров,оцененными на основании электрохимических измерений, что говорит о правомерностипроведения таких оценок.3.При осаждении металлического палладия из растворов смешанных хлоридно-глицинатных комплексов палладия(II) на подложки из пористого никеля его осадкиоказываются более дисперсными (т.е. диаметр частиц меньше), чем в случае частицпалладия, полученных из его аммиачных комплексов (dPd(gly) от 0,1 до 1,0 мкм, dPd(NH3) от0,9 до 3,5 мкм).4.Установлено, что для Pd(gly)/Ni электрода характерен 2÷3-х электронныймеханизм процесса восстановления молекулярного кислорода.5.Определена истинная каталитическая активность палладиевых осадков поотношению к реакциям окисления спиртов, как отношение регистрируемой силы тока к124величине истинной поверхности палладия (I/Sист, А/см2).
Получены данные о различиикаталитической активности палладиевых осадков как в зависимости от составарастворов для осаждения палладия, так и от подложки.6.Каталитическая активность палладия при окислении этанола в щелочнойсреде намного превосходит его каталитическую активность при окислении метанола.3.4Сравнение каталитической активности палладия на различныхподложках в реакциях окисления спиртов в щелочной средеДля сопоставления истинной каталитической активности в реакции окисленияспиртов ниже будут приведены данные ЦВА-кривых для чистого палладиевогоэлектрода (Pd), полученные в аналогичных экспериментальных условиях. Истиннаяплощадь поверхности такого электрода была рассчитана из кривых заряжения,полученных при различных скоростях развертки потенциала, по величине площади подпиком снятия монослоя адсорбированного кислорода по формуле (31) (аналогично тому,как уже описывалось в главе 3.1.1 и 3.3.1) и составила 0,32 см2.
Все приводимые далееданные на Pd электроде будут отнесены к истинной площади поверхности. Необходимотакже подчеркнуть, что перед съемкой кривых заряжения на палладиевом электродепроводили предварительную электрохимическую очистку поверхности Pd за счетциклирования потенциала палладиевого электрода в потенциодинамическом режиме винтервале потенциалов от выделения водорода до выделения кислорода.На рис. 85 приведены данные, полученные на чистом палладиевом электроде врастворах спиртов.
Были выбраны стабильные циклы ЦВА-кривых, полученные послекатодной поляризации электрода при потенциале −0,9 В в течение 300 секунд (как ужебыло описано в главе 3.3.4). В каждом растворе (1 М КОН + 1 М CH3OH или1 М КОН + 1 М C2H5OH) было проведено не менее 3 опытов.125Рисунок 85. ЦВА кривые, полученные в 1 М растворе КОН на чистом палладиевомэлектроде при скорости развертки потенциала 0,05 В/с в растворах различногосостава.Погрешность измерений была оценена по методу наименьших квадратов и составила10% для растворов 1 М KOH с добавлением 1 М CH3OH и 8% для растворов сдобавлением 1 М C2H5OH.Видно, что каталитическая активность палладиевого электрода при окисленииэтанола в щелочной среде заметно превосходит его каталитическую активность приокислении метанола (аналогичное соотношение каталитической активности уженаблюдалось на Pd(gly)/Ni и Pd(NH3)/Ni электродах – см.
рис. 72 и 73 в главе 3.3.4). Каки в случае палладиевых катализаторов с никелевыми и углеродными подложками, на Pdэлектроде четко выражены два пика окисления спиртов, причем анодный и катодныйпики различаются по потенциалам, что говорит в пользу того, что процесс окисленияспирта сопровождается адсорбцией/десорбцией продуктов окисления с поверхностиэлектрода. Об этом же свидетельствуют ЦВА-кривые, полученные при различныхскоростях развертки потенциала.
На рис. 86 а, б приведены соответствующиерезультаты, средние для данных электродов. При дальнейшем обсуждении мы, как иранее, ограничимся участками ЦВА-кривых, соответствующих развертке потенциалатолько в анодном направлении.126абРисунок 86 а, б. Вольтамперные кривые на чистом палладиевом электродев растворах различного состава при разной скорости развертки потенциала. Наврезках представлены зависимости ln Ip – ln υ.Полученные зависимости токовых пиков от скорости развертки потенциала (рис. 86 а, б)были прямолинейны с угловыми коэффициентами 0,26 для щелочных метанольныхрастворов и 0,37 для щелочных этанольных растворов. Данные результаты находятся всогласии с угловыми коэффициентами для электродов с осадками палладия наникелевой подложке (0,23÷0,24 и 0,15÷0,33 соответственно). Это говорит о том, чтопроцессы окисления метанола и этанола на изученных электродах сопровождаютсяадсорбцией реагентов и не контролируются диффузией спиртов из примыкающего кэлектродам раствора.
Таким образом, и на платиновых, и на палладиевых катализаторахс никелевыми подложками, и на чистом палладиевом электроде процесс окисленияспиртов сопровождается адсорбцией/десорбцией промежуточных продуктов окисленияспирта и, возможно, адсорбцией/десорбцией самого спирта на/с поверхности палладия.Вероятно, не стоит также исключать, что адсорбированный на палладии кислород можетявляться участником реакции окисления спиртов (кислород необходим при отрывепротона от молекулы спирта, сопровождающимся образованием воды, см.
р-ции (34) –(38) в главе 3.1.4). Это можно предполагать, учитывая, что окисление спиртов напалладиевых электродах протекает в интервале потенциалов −0,6÷0,0 В, т.е. в областипосадки кислорода в щелочном растворе.Наибольший интерес представляют процессы окисления этанола в щелочной среде,т.к. каталитическая активность палладия по отношению к этой реакции намногопревосходит таковую для процессов окисления метанола (см. ранее рис. 72 и 73 в главе3.3.4). В связи с этим, далее представляется закономерным сравнить истиннуюкаталитическую активность палладиевых электродов (Pd(gly)/Ni и Pd(NH3)/Ni) с127близким содержанием палладия в каталитическом слое (175 и 179 мкг/см2), но разнымидиаметрами и истинной площадью (см. данные табл.
9) по отношению к реакцииокисления этанола и сопоставить полученные результаты с данными для чистогопалладиевого электрода (Pd). Соответствующие результаты (средние для данныхэлектродов) приведены на рис. 87.Рисунок 87. ЦВА кривые окисления этанола на палладиевых электродах сразличной подложкой и без нее. Кривые получены при скорости развертки потенциала0,05 В/с и температуре 190С.Установлено, что истинная каталитическая активность для электродов, полученных изсмешанных глицинатно-хлоридных комплексов палладия(II) ниже, чем в случаепалладиевых слоев, полученных из аммиачных комплексов палладия(II).
При этомPd(NH3)/Ni электроды показывают активность, превышающую таковую для чистогопалладиевого электрода в несколько раз.Полученные результаты можно дополнить сопоставлением данных с палладием науглеродных подложках. При этом подложки Ni-Cu и CNT мы не будем рассматривать,поскольку, как было установлено ранее (см. рис. 74 главы 3.3.4 и рис. 37 в главе 3.1.3),они существенно уступают по своим каталитическим свойствам пористым никелевым(Ni) и подложкам Vulcan. На рис. 88 приведены участки вольтамперных кривых,полученные при скорости развертки потенциала в прямом (анодном) направлении.
Длясравнения были выбраны стабильные циклы для каждого электрода (погрешность неболее 10%).128Рисунок 88. ЦВА кривые окисления этанола, полученные, для различныхэлектродов при скорости развертки потенциала 0,05 В/с и температуре 19° С.Из данного рисунка видно, что истинная каталитическая активность выше напалладиевом катализаторе с никелевой подложкой (Pd(NH3)/Ni), чем на чистомпалладии и палладии с углеродной подложкой в реакциях окисления этанола вщелочной среде.
Использование палладия в качестве мелкодисперсного катализатора, ане сплошного электрода, вне зависимости от используемой подложки обладает рядомпреимуществ, а именно, сокращается расход самого палладия, что представляеткоммерческую выгоду. Также важно, что истинная каталитическая активность напалладии с никелевой подложкой оказывается выше, чем на чистом палладии.Следовательно, выбранный нами способ, электрохимического осаждения палладия израстворовегокомплексов,действительноудобендляполученияактивныхкаталитических слоев палладия при небольших его загрузках (порядка мкг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
