Диссертация (1150214), страница 20
Текст из файла (страница 20)
рис. 74). Представленные на рис. 74 электроды были115выбраны с близкими значениями содержания палладия в каталитическом слое(90 и 49 мкг/см2 соответственно) и истинной площади поверхности палладия. Однако,при близости двух первых параметров, существует разница в размере самих частицпалладия – на электродах Pd(gly)/Ni диаметр частиц меньше в 3 раза (см.
данныетабл. 9).Рисунок 74. ЦВА кривые окисления этанола, полученные в растворе 1 М КОН +1 М С2Н5ОН на палладиевых электродах с разными никелевыми подложкам. Скоростьразвертки потенциала 0,05 В/с.Подобные соотношения каталитической активности наблюдались и на другихэлектродах (с разным содержанием палладия в каталитическом слое), и при окисленииметанола (данные здесь не приводятся). Наблюдаемые закономерности говорят о том,что подложка из пористого никеля (Ni) существенно лучше для получения активногокаталитического слоя, содержащего палладий, нежели подложка Ni-Cu (см. часть 3.3.1).Следует указать и на тот факт, что, как и в случае углеродных подложек,содержащих осадки палладия, окисление спиртов на палладии, нанесенном наникелевую подложку, протекает в интервале потенциалов −0,6÷0,0 В, т.е.
в областипосадки кислорода в щелочном растворе (см. выше, раздел 3.3.1). Поэтому и в этомслучае можно предполагать, что адсорбированный на палладии кислород являетсяучастником реакции окисления спиртов; по-видимому, кислород необходим при отрывепротона от молекулы спирта, сопровождающимся образованием воды. Если это,действительно, имеет место, то наблюдаемое ингибирование при анодном окисленииспиртов (после прохождения пикового тока) может быть связано как с экранированиемповерхности палладия за счет адсорбции промежуточных продуктов окисления, так и,по крайней мере, частично с исчерпанием и десорбцией кислорода.
Дополнительным,116однако, не решающим аргументом в пользу подобного предположения является фактвозникновения катодного токового пика при потенциалах, соответствующих посадкекислорода на палладий (см. рис. 73, 77 − 78).При окислении, как метанола, так и этанола в щелочном растворе на палладиевомэлектроде наблюдается по одному пику окисления для анодного и катодногонаправления развертки потенциала, высоты которых увеличиваются с ростом скоростиразвертки потенциала. В отличие от никелевых подложек, не содержащих палладия, напалладиевых электродах окисление спиртов при анодной и катодной разверткепотенциала протекает при различных потенциалах (сравни рис. 72, 73 с рис.
48).Потенциалы пиков, наблюдаемых при обратной (катодной) развертке потенциала, какуже отмечалось выше, существенно отрицательнее потенциалов пиков, реализующихсяпри прямой (анодной) развертке потенциала. Сумма приведенных результатов покаталитической активности палладиевых слоев на никелевой подложке может бытьобъяснена на основании следующих качественных соображений.Кривая прямого хода (пик при анодной развертке потенциала) осложнена, повидимому, тем, что одновременно с окислением спирта на палладиевом электродепроисходит адсорбция промежуточных продуктов окисления спиртов (СО, ацетальдегиди др.), в результате чего процесс окисления ингибируется. При обратном (катодном)направлении развертки потенциала происходит резкая десорбция продуктов реакции,поверхность палладия очищается и на уже освобожденной поверхности реализуютсяболее высокие токи (высокий пик при катодной развертке потенциала), т.к.
не успеваетпроизойти адсорбция продуктов реакции окисления спирта. При этом не исключено, чтосорбирующийся на палладии кислород вытесняет адсорбированный продукт окисленияспирта (см. выше), либо акт десорбции продуктов окисления спиртов с поверхности Pdявляется кооперативным. В случае Pd(NH3)/Ni электродов токи катодного пика чутьниже соответствующих токов анодного пика. По-видимому, это связано с тем, что натаких электродах интервал адсорбции шире, чем в случае электродов Pd(gly)/Ni,поэтому десорбция протекает в области потенциалов, где скорости процессов менеевелики,посравнениюсоскоростямипроцессовнаPd(gly)/Niэлектродах.Предполагаемое здесь различие скоростей адсорбции/десорбции на Pd(gly)/Ni иPd(NH3)/Ni электродах будет еще обсуждаться далее в части 3.3.5 «Спектрыэлектрохимического импеданса в фоновых и щелочных растворах спиртов». В117дополнение к сказанному выше, будут приведены зависимости плотностей токов пиков(I/Sист, А/см2) от скорости развертки потенциала в щелочных спиртовых растворах дляPd(gly)/Ni (с содержанием палладия в каталитическом слое 44 и 175 мкг/см2) иPd(NH3)/Ni (с содержанием палладия в каталитическом слое 102 мкг/см2).
Как и в ранеерассмотренных зависимостях I/Sист от содержания палладия в каталитическом слое, мыограничимся участками ЦВА-кривых, соответствующих развертке потенциала только ванодном направлении. На рис. 75, 76 приведены результаты, средние для данныхэлектродов.абРисунок 75 а, б. Вольтамперные кривые на Pd(gly)/Ni электродах при разнойскорости развертки потенциала в растворах различного состава. На врезкахпредставлены зависимости ln Ip – ln υ.абРисунок 76 а, б. Вольтамперные кривые на Pd(NH3)/Ni электроде при разнойскорости развертки потенциала в растворах различного состава. На врезкахпредставлены зависимости ln Ip – ln υ.Как видно из этих рисунков, токи пиков окисления спиртов растут с увеличениемскорости развертки потенциала. При этом зависимости пиковых токов от нееоказываются линейными в координатах ln Ip – ln υ.
Угловые коэффициенты таких118зависимостей для процессов окисления метанола на Pd(NH3)/Ni и Pd(gly)/Ni электродахлежат в пределах 0,23÷0,24; для этанола 0,15÷0,33. Полученные значения близки кугловым коэффициентам процесса окисления спиртов (метанол/этанола) на никелевойподложке (0,18÷0,27) и платиновом катализаторе Е-ТЕК (0,18÷0,38 для этанола).
Этоговорит в пользу того, что окисление спиртов на таких электродах сопровождаетсяпроцессами адсорбции (возможно, как самого спирта, так и продуктов его окисления).Подтверждением тому является наблюдаемый экспериментально рост токовых пиковокисления спирта с увеличением температуры (см. рис. 77). Вместе с тем, форма ЦВАкривых окисления этанола не претерпевает при этом существенных изменений, какследует из данных, приведенных на рис. 77. Наиболее вероятным объяснением этогоявляется предположение о достаточно больших значениях энергии адсорбции,согласующееся с ранее сделанным выводом о ее кооперативном характере.Рисунок 77. ЦВА кривые окисления этанола, полученные в растворе 1 М КОН +1 М С2Н5ОН при различной температуре и при скорости развертки потенциала0,05 В/с на Pd(NH3)/Ni электроде с содержанием палладия в каталитическом слое179 мкг/см2.ЦВА кривые, снятые при разной скорости вращения дискового электрода,показали, что скорость окисления метанола и этанола на палладиевых электродахпрактически не зависит от скорости вращения.
Таким образом, полученные данныеговорят о том, что процессы окисления метанола и этанола на изученных электродахсопровождаются адсорбцией реагентов и не контролируются диффузией спиртов изпримыкающего к электродам раствора (см. рис. 78).119Рисунок 78. ЦВА кривые окисления этанола, полученные в растворе 1 М КОН +1 М С2Н5ОН при различных скоростях вращения электрода (и без вращения) и прискорости развертки потенциала 0,05 В/с на Pd(NH3)/Ni электроде с содержаниемпалладия в каталитическом слое 179 мкг/см2.Сувеличениемскоростивращениятокианодных/катодныхпиковнесколькоувеличиваются, видимо, потому, что перемешивание способствует удалению продуктовокисления от поверхности электрода.
Однако, этот эффект невелик, т.к. адсорбцияпрочная и быстрая. Подробнее о различии адсорбции/десорбции на Pd(gly)/Ni иPd(NH3)/Ni электродах речь будет идти далее.3.3.5Спектры электрохимического импеданса в фоновых и щелочных растворахспиртовС тем чтобы более полно охарактеризовать процессы окисления спиртов наисследуемых палладиевых электродах в щелочных растворах 1 М KOH, а также вщелочных растворах спиртов снимались спектры электрохимического импеданса вшироком интервале изменения частот подаваемого переменного напряжения (от 0,1 до105 Гц) с амплитудой 0,01 В при различных значениях опорного потенциала электрода.На рис. 79, 80 приведены диаграммы Найквиста в 1 М растворе КОН при различныхзначенияхопорногопотенциала,полученные(mPd = 175 мкг/см2) и Pd(NH3)/Ni (mPd = 195 мкг/см2).наэлектродах–Pd(gly)/Ni120Рисунок 79.
Диаграммы Найквиста на Pd(gly)/Ni электроде при различныхзначениях опорного потенциала.Рисунок 80. Диаграммы Найквиста на Pd(NH3)/Ni электроде при различныхзначениях опорного потенциала.Видно, что диаграммы Найквиста палладиевых электродов в щелочных растворах бездобавок спиртов обладают существенной кривизной лишь в областях потенциалов,соответствующих выделению водорода (–1,0÷(–0,8) В).На следующих рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
