Диссертация (1150214), страница 19
Текст из файла (страница 19)
68 приведены ВА кривые восстановления молекулярного кислородана электродах Pd(gly)/Ni с различным содержанием палладия. Здесь же приведенааналогичная кривая, полученная на подложке из пористого никеля (кривая 1).109Рисунок 68. ВА кривые восстановления молекулярного кислорода воздуха,полученные на электродах Pd(gly)/Ni с различным содержанием палладия. Скоростьвращения электрода 1585 об/мин, скорость развертки потенциала 0,01 В/с. На вставкепредставлена зависимость предельного тока (при Е = –0,50 В) от содержанияпалладия в каталитическом слое.Из рисунка видно, что подложка (пористый никелевый электрод) не проявляеткаталитической активности в реакции восстановления молекулярного кислорода(кривая 1 на рис.
68), в то время как на электродах Pd(gly)/Ni в исследованной областипотенциалов наблюдаются токи восстановления кислорода (кривые 2 − 5 рис. 68).Каталитическая активность на электродах Pd(gly)/Ni возрастает с увеличениемсодержания палладия и одновременно – площади истинной поверхности палладия вкаталитическом слое (см. данные табл. 9). Токи восстановления молекулярногокислорода на таких электродах увеличивались с ростом скорости вращения дисковогоэлектрода (см. рис.
69).Рисунок 69. Вольтамперные кривые, полученные на Pd(gly)/Ni электроде ссодержанием палладия 49 мкг/см2 при различных скоростях вращения электрода и прискорости развертки потенциала 0,01 В/с.110Как видно из рис. 68, 69, в щелочных растворах на палладиевых электродахплощадке измеряемого предельного тока (при −0,50 В) предшествует максимум(участки экстремума выделены горизонтальным пунктиром на рис. 68). Подобныемаксимумы уже наблюдались на палладиевых электродах Vulcan/Pd и CNT/Pd вщелочных растворах (рис. 30, 31). Максимум растет с увеличением скорости вращенияэлектрода и объясняется медленным снятием адсорбированной на палладии пленкикислорода (при потенциалах ~ –0,3 В, см.
рис. 64), в результате чего возникает катодныйток снятия монослоя адсорбированного О2, который фиксируется на соответствующихкривых в виде экстремума. Аналогично тому, как это выполнялось в главе 3.1.2, былапроведена обработка данных, представленных на рис. 69. В частности, строилисьзависимости предельного тока электровосстановления кислорода как функции корня изугловой скорости вращения диска. В первом приближении эта зависимость линейна ипри экстраполяции таких зависимостей на нулевую скорость вращения следует, как иранее, ожидать получения тока, близкого к току заряжения при той же скоростиразвертки потенциала.
Для Pd(gly)/Ni электрода с содержанием палладия 49 мкг/см2зависимость Iпр (мA) – ω1/2 (рад/с)1/2 и ее фитирующее уравнение представлены нарис. 70.Рисунок 70. Зависимости Iпр – ω1/2, полученные на Pd(gly)/Ni электроде ссодержанием палладия 49 мкг/см2 при различных скоростях вращения электрода и прискорости развертки потенциала 0,01 В/с.Как уже указывалось выше, предельные токи определяли при потенциале –0,50 В искорости развертки потенциала 0,01 В/с. Полученные нами из начального отрезказначения токов заряжения (рис. 70) оказались, как и ожидалось, близки к величинамтоков, оцененным из кривых заряжения при потенциале –0,50 В и скорости развертки111потенциала, равной 0,01 В/с, и составляют ~ 0,011 мА.
По данным рис. 70 оцениличисло переносимых электронов для процесса электровосстановления кислорода вщелочной среде на палладиевом электроде с никелевой подложкой, которое оказалосьравным 2,5. Таким образом, и в случае никелевой подложки при электровосстановлениикислорода, образующийся на первой 2-х электронной стадии пероксид водородачастично уходит в раствор, и процесс реализуется не до конца, чем и объясняетсяпримерно 2÷3-х электронный переход, вместо 4-х электронного.Проведенныеспомощьюметодикив.д.э.определениятоказаряженияPd(gly)/Ni-электрода, близость этого тока к обнаруживаемому по кривым заряжениядвойного слоя на частицах Pd в совокупности с полученными ранее данными позначениям активной поверхности осадков палладия позволяют внести необходимыекоррекции в первоначально обнаруженную зависимость величины предельного тока отколичества палладия, осажденного на подложку (см.
вставку рис. 68). В самом деле,истинная площадь поверхности Pd(gly)/Ni электродов (Sист меняется от 0,2 до 4,5 см2,см. данные табл. 9) оказывается много больше видимой поверхности используемогов.д.э. (Sвид = 0,07 см2). В этих условиях диффузия растворенного кислорода квращающемуся диску должна быть одномерной, а не сферической, как это следуетожидать в случае поверхности палладиевых частиц, существенно меньшей поверхностидиска [120]. Как показано теоретически и экспериментально в работе [88] для системыPEDOT/Au на примере реакции электровосстановления H2O2, предельный ток зависит отсодержания частиц золота в пленке PEDOT только до тех пор, пока количествопоследнеговэлектроденевелико.Впределевысокихсодержанийзолотаэкспериментально наблюдаемый предельный ток оказывается равным в точностипредельному диффузионному току к вращающемуся дисковому электроду.
Данные же,приведенные на вставке рис. 68, свидетельствуют о наличии зависимости измеряемогопредельного тока от содержания палладия и кажутся противоречащими сказанномувыше. Это кажущееся противоречие исчезает при учете аддитивного характераизмеряемого тока как суммы остаточного тока (или тока заряжения двойного слоя начастицах палладия) и диффузионного тока переноса растворенного кислорода.
Так,вычитая из измеряемых предельных токов токи заряжения, пропорциональныесоотношению активных поверхностей палладия на соответствующих электродах, можноожидать получения уже чистых диффузионных токов, не зависящих от количества112палладия на сопоставляемых электродах. После указанных преобразований вставкарис. 68 принимает следующий вид (рис. 71).Рисунок 71.
Зависимость предельного тока (при Е = –0,50 В) от содержанияпалладия в каталитическом слое на электродах Pd(gly)/Ni. Скорость вращенияэлектрода 1585 об/мин, скорость развертки потенциала 0,01 В/с.В результате внесенных поправок на остаточный ток заряжения, наблюдается выходрассчитанного тока на предельный (~ 30 мкА), по крайней мере, при содержаниипалладия в каталитическом слое, равном или большем 49 мкг/см2 (см. табл. 9).
Такимобразом, указанное выше противоречие в действительности является кажущимся.3.3.4Исследования палладиевых катализаторов в реакциях окисления спиртов вщелочной средеКаталитическая активность полученных палладиевых электродов (Pd(gly)/Ni-Cu,Pd(gly)/Ni и Pd(NH3)/Ni) исследовалась по отношению к реакциям окисления метанола иэтанола в щелочной среде. В растворах 1 М KOH с добавлением 1 М метанола илиэтанола снимались циклические ВА кривые при различных скоростях разверткипотенциала (от 0,01 до 0,20 В/с) в интервале потенциалов от –0,8 до 0,2 В нанеподвижном и вращающемся дисковом электроде (Sэл = 0,07 cм2).
Все измеренияпроводились в инертной атмосфере. Никелевая подложка (Ni) осаждалась при плотноститока 0,1 А/см2 в течение 100 секунд. На последующих рисунках будут приводитьсястабильные циклы ЦВА-кривых окисления спиртов, полученные после катоднойполяризации электрода при потенциале −0,9 В в течение 300 секунд. Число опытов длякаждого электрода равнялось 3, на всех представленных ниже рисунках приведенысредние для данного электрода значения плотности тока.
Плотности тока определялись,113как уже было проведено для палладия на углеродных положках в главе 3.1.3(I/Sист, А/см2).Установлено, что на палладиевых каталитических слоях окисление спиртовпротекает в области потенциалов – 0,6÷0,0 В, заметно более отрицательных, чем наподложках из пористого никеля, не содержащих палладия (0,3÷0,7 В) (сравни рис. 48 ирис. 72, 73). На электродах с одинаковой никелевой подложкой и близким содержаниемпалладия в каталитическом слое токи окисления метанола и этанола существенноразличаются.
Так, каталитическая активность палладия при окислении этанола вщелочной среде намного превосходит его каталитическую активность при окисленииметанола, что видно из соответствующих ЦВА-кривых, приведенных на рис. 72 и 73.Рисунок 72. ЦВА кривые, полученные на электродах Pd(gly)/Ni с близкимсодержанием палладия в каталитическом слое (44 и 49 мкг/см2) в растворах спиртов.Скорость развертки потенциала 0,05 В/с. На врезке представлена зависимостьплотности анодного тока от содержания палладия в каталитическом слое.Как и в случае каталитических слоев палладия на углеродных подложках(см.
главу 3.1.3), для ЦВА палладиевых электродов с подложкой из пористого никеляхарактерно образование токовых пиков окисления спиртов (см. рис. 72 − 78). Высотатаких пиков (а именно значение тока, отнесенное к истинной площади поверхностипалладиевых частиц) практически не зависит от содержания палладия в каталитическомслое, как при окислении метанола, так и при окислении этанола (в подтверждение этомуврезка к рис. 72 и далее 73 а, б). Надо сразу оговориться, что для сравнения быливыбраны воспроизводимые участки ВА кривых, более того, только анодные ветви такихкривых.
Это связано с тем, что прямой и обратный ход кривой не совпадают друг сдругом, т.к. катодная ветвь кривой, скорее всего, осложнена десорбцией продуктов114реакции (подробнее об этом будет говориться далее). Погрешность измерений былаоценена по методу наименьших квадратов. Для Pd(gly)/Ni электродов погрешностьданных при окислении 1 М этанола в щелочном 1 М растворе КОН составила 5÷7%.Рисунок 73.
ЦВА кривые, полученные на электроде Pd(NH3)/Ni (с содержаниемпалладия в каталитическом слое 102 мкг/см2) в растворах спиртов. Скоростьразвертки потенциала 0,05 В/с.абРисунок 73 а, б. Участки вольтамперных кривых, соответствующих разверткепотенциала только в анодном направлении для Pd(NH3)/Ni электродов с разнымсодержанием палладия в каталитическом слое.Для Pd(NH3)/Ni электродов в щелочных метанольных растворах погрешность составила5% и 8÷10% в щелочных этанольных растворах.Как следует из полученных данных, на величину пиковых токов окисления влияеттип подложки пористого никеля. На электродах Pd(gly)/Ni токи окисления этанола иметанола выше, чем на электродах Pd(gly)/Ni-Cu, иллюстрацией чему являютсясоответствующие циклические вольтамперные кривые, полученные в растворе 1 М КОНс добавкой 1 М этанола (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
