Диссертация (1150214), страница 17
Текст из файла (страница 17)
60 и 62 видно, что такие токи малы в области потенциалов, при которых наникелевом электроде практически отсутствуют фарадеевские процессы. В областипотенциалов перезарядки никеля и окисления спирта стационарные токи резковозрастают. При этом значения токов в растворах, содержащих спирт, проходят черезмаксимум.Уменьшениестационарныхтоков,т.е.фактическивозникновениеотрицательного сопротивления, сопровождается появлением отрицательных значенийреальной составляющей импеданса на диаграммах Найквиста (рис. 61, кривые 3 − 5).
Вобласти наиболее положительных потенциалов, где начинает протекать следующийэлектродный процесс (выделение О2) и сопротивление становится положительным,стационарныетокивновьувеличиваются,чтосопровождаетсяпоявлениемполуокружностей с положительным сопротивлением на диаграммах Найквиста (рис. 61,кривая 5).Такие полученные результаты, как экстремальная зависимость стационарных токовот потенциала, совпадение потенциалов пика окисления спиртов при разверткепотенциала в анодном и катодном направлениях и угловые коэффициенты зависимостейтока пика от скорости развертки потенциала в координатах ln Ip – ln υ, равные 0,2÷0,3,говорят о том, что процесс окисления спиртов не имеет диффузионных ограничений со98стороны раствора, но контролируется процессами, протекающими на поверхности и вобъеме пленки гидроксида никеля.Существенного влияния толщины никелевого осадка на форму получаемыхзависимостей составляющих импеданса, не обнаруживалось.3.2.7Обобщение данных по никелевым подложкамВ соответствии с имеющимися литературными данными выше было показано, чтов щелочных растворах на Ni/GC электродах образуется достаточно тонкий слойгидроокиси Ni(II), претерпевающий с ростом анодной поляризации электроокисление дооксогидрата Ni(III) с участием ОН––ионов:Ni(OH)2 + OH– – ē = NiOOH+ H2O(42)Поскольку токи, реализующиеся на Ni/GC электроде в потенциостатических условияхпри больших временах (смотри главу 3.2.6), малы по сравнению с токами в режимециклической вольтамперометрии, присутствующий на электроде слой гидроксидовникеля можно в ходе перезарядки Ni(II)/Ni(III) считать в первом приближениипостоянным по своей толщине.
Это позволяет использовать для описания егоэлектродных свойств известные теоретические представления о переносе заряда впленках редокс-полимеров [88]. Как уже отмечалось, несколько меньшие единицызначения (0,7÷0,8) показателя степени зависимости пиковых токов перезарядки отскорости развертки потенциала Ip (υ) говорят о заторможенности той или инойпромежуточной стадии брутто–реакции (42). О том же свидетельствует наличиеразности между катодным и анодным потенциалами этих пиков и ее возрастание сувеличением скорости развертки υ. В качестве таких замедленных стадий следуетрассматривать только стадии инжекции заряда (либо электронов из пленки в подложкуэлектрода, либо ОН––ионов из примыкающего раствора в объем пленки) идиффузионную, отвечающую переносу заряда внутри пленки, поскольку стадиядиффузии ОН––ионов в растворе не является лимитирующей процесс перезарядки(отсутствует влияние перемешивания раствора).
При этом наиболее вероятнымпредставляется лимитирование процесса перезарядки указанными выше стадиямиинжекции заряда, т.к. пропорциональность пиковых токов скорости развертки υ встепени0,7÷0,8наблюдаетсявдостаточноширокоминтервалезначенийυ(0,01≤ υ ≤ 0,20 В/с) без постепенного снижения этой степени вплоть до ½ − значения,характерного для сугубо диффузионных процессов [114, см. также [88]].99Вольтамперные кривые пленок редокс-полимеров для случая лимитированияэлектродногопроцессастадиямиинжекциизарядабылипроанализированыВоротынцевым с соавторами в работе [84]. Для записи скоростей инжекции в указаннойстатье использовалось уравнение Батлера-Фольмера [108] с последующим численнымрешением соответствующих уравнений.
В результате этих расчетов было показано, чторазличие потенциалов, при которых на ЦВА-кривых реализуются катодные и анодныепики токов, действительно, должно наблюдаться в указанном режиме протеканияэлектродного процесса и возрастать по мере роста скорости развертки υ. В то же время,величины пиковых токов, рассчитанных в [84], должны быть пропорциональныскорости развертки потенциала (Ip ~ υ), по крайней мере, в случае одинаковыхкоэффициентов переноса стадий инжекции заряда (α = β = ½). Поэтому можно говоритьтолько о качественном согласии выводов статьи [84] с экспериментальнымирезультатами, полученными в данном исследовании.
Вместе с тем, обсуждаяцитируемую работу более подробно, следует отметить ее определенный недостаток,связанный с применением в ней уравнения Батлера-Фольмера. Хорошо известно, что этоуравнение не содержит так называемых поправок Фрумкина, использование которыхнеобходимо при корректном учете влияния строения двойного электрического слоя(ДЭС) на скорость протекания электродных реакций (в рассматриваемом случаеинжекции заряда на границах раздела подложка/пленка и пленка/раствор).
Поэтомуможно априорно говорить лишь о полуколичественном характере теоретическихрезультатов, полученных в [84]. Действительно, проведенное недавно более детальноерассмотрение (Анищенко и др. [117]) показало, что учет поправок на строение ДЭСприводит к заметным отклонениям расчетных ЦВА-кривых от установленных в работе[84]. Так, рассчитанные пиковые токи Ip оказались несколько большими, чем найденныев [84], а их зависимость от скорости развертки потенциала υ заметно слабее, чемпропорциональная, но близкой (а именно, Ip ~ υ3/4) к наблюдаемой в данномисследовании (см. выше). Таким образом, результаты указанного корректного описанияподтверждают сделанное выше заключение о заторможенности стадии инжекции зарядана той или другой границе пленки гидрата никеля.Существенным для дальнейшей трактовки процессов на Ni/GC электродах,является установленный выше (и в ряде параллельных работ [110; 112 − 113]) тот факт,что токи электроокисления спиртов при введении последних в щелочные растворы100значительно превышают пиковые токи процесса перезарядки Ni(II)/Ni(III).
Как ранееуказывалось, такое превышение говорит о заторможенности инжекции в пленкуОН¯−ионов, а не лимитирования процесса перезарядки инжекцией электронов из пленкив подложку.Переходятеперькобсуждениюустановленныхвданномисследованиизакономерностей электроокисления спиртов на пленках гидрата/оксигидрата никеля,необходимо еще раз отметить, что обычно оно проводится в рамках представлений,сформулированных еще Флейшманом [36; 118], согласно которым катализирующимиокисление спиртов являются частицы оксигидрата NiOOH. Реакция электроокисленияполагается при этом протекающей на границе раздела пленки с раствором c отводомэлектронов от образующихся поверхностных частиц Ni(II) через пленку к электроднойподложке за счет все той же реакции перезарядки Ni(II)/Ni(III) фрагментов пленки в ееобъеме.
Поскольку в такой простой схеме не возникает наблюдаемого на опытеторможения процесса электроокисления спиртов с ростом анодного потенциала, тосогласно существующим представлениям предполагается, что частицы оксигидратаникеля постепенно, а затем и полностью экранируются в результате адсорбции на нихпродуктов окисления спиртов. Факт адсорбции продуктов окисления на пленках никеляможносчитатьподтвержденнымэкспериментально.Так,дляэлектродов,модифицированных пленками никеля, при измерениях их импеданса в щелочныхрастворах спиртов в зоне низких частот накладываемого переменного напряжения нагодографах Найквиста обнаруживаются полуокружности с положительной мнимойсоставляющей импеданса Z'' > 0, характерные для адсорбционных процессов [111].Появление, по крайней мере, частей таких полуокружностей было обнаружено и вданной работе (см.
рис. 61, врезка), однако факт их возникновения, по нашему мнению,еще не однозначно говорит об адсорбции на частицах оксигидрата никеля. К сказанномуследует добавить, что в случае выраженной адсорбции на частицах NiOOH можно былобы ожидать заметного различия в потенциалах, соответствующих пиковым токамэлектроокисления спиртов при анодном и катодном направлениях развертки (из-зааприорной зависимости адсорбции от потенциала электрода). Во всяком случае, такоеразличие положения пиков имеет место, например, для платиновых и палладиевыхкатализаторов окисления спиртов [см. раздел 3.1.3 и далее 3.3.4].
В данномисследовании, как и в работах [110 − 113], таких различий не наблюдается. В связи с101этим, нельзя исключать, что торможение электроокисления спиртов на пленках никеляобусловлено, в основном, каким-то другим фактором, нежели адсорбция продуктовокисления на частицах катализатора. Одной из возможных причин представляетсяучастие в электроокислении спиртов некого промежуточного, а не конечного (NiOOH)продукта перезарядки никеля.
В самом деле, брутто-реакция (42) может бытьпредставлена в виде последовательных стадий:Ni(OH)2 – ē → Ni(OH)2+(42 А)Ni(OH)2+ + OH¯ → Ni(OH)3(42 Б)Ni(OH)3 → NiOOH + H2O ,(42 В)в которых участвуют два промежуточных продукта, а именно Ni(OH)2+ и Ni(OH)3.Можно показать, что при замедленности стадии (42 В) распада гидрата Ni(III)зависимость его содержания в пленке от потенциала электрода в ходе аноднойразвертки должна быть экстремальной.
Поэтому, если указанная детализация реакции(42) правильна, то катализирующим агентом окисления спиртов могут оказатьсячастицы гидрата Ni(III), а не его оксигидрата NiOOH. Практически та же мысль овозможном каталитическом эффекте иных продуктов окисления никеля была высказанаи Флейшманом [118].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
