Диссертация (1150214), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

В качестве рабочего электрода использовалистеклографитовый электрод с нанесенным на него катализатором, вспомогательнымэлектродом служила запаянная в стеклянную трубку платиновая проволока. Электродсравнения – каломельный электрод в насыщенном растворе КCl (нас.к.э.), потенциалкоторого относительно потенциала нормального водородного электрода при 20°С равен0,249 В. Все значения потенциала исследуемого электрода в работе приводятсяотносительно этого электрода сравнения.Перед началом исследований ячейка в течение часа была выдержана вконцентрированной серной кислоте и отмыта бидистиллятом.

В дальнейшем, передначалом и по окончании опытов ячейка тщательно промывалась бидистиллятом.332.3Измерительная установкаИзмерительная установка включала в себя потенциостат ПИ-50-1.1, программаторПР-8, и двухкоординатный самописец и позволяла проводить исследования в различныхрежимах: гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом приразличной скорости развертки потенциала. Была использована также установка длявращающегося дискового электрода (в.д.э.) с различной скоростью вращения диска(от 350 до 5800 об/мин). В.д.э.

представлял собой запрессованный в тефлонстеклографитовый стержень с площадью видимой рабочей поверхности диска 0,07 см2,на который наносился исследуемый катализатор. Исследования проводили прикомнатной температуре (20 ± 2°С). Перед проведением измерений исследуемый растворв течение получаса насыщали аргоном для удаления молекулярного кислорода. Присъемке циклических вольтамперных (ЦВА) кривых аргон пропускали над исследуемымраствором. Записанные на самописце ЦВА кривые оцифровывались и в дальнейшемобрабатывались на компьютере.Другой измерительной установкой, используемой в работе, был автоматическийэлектрохимический комплекс Autolab PGSTAT 12 (Eco Chemie, Нидерланды),соединенный через интерфейс с персональным компьютером.Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) был использован дляоценки поверхности полученных палладиевых каталитических слоев.2.4Использованные методыВ работе были использованы следующие методы:1.

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)2. Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС)3. Метод вращающегося дискового электрода (в.д.э.)4. Импульсный гальваностатический метод5. Метод импульсной хроноамперометрии6. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)342.4.1Циклическая вольтамперометрияЦиклическая вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала нашлаширокое распространение для исследования электродных процессов и первичнойхарактеристики окислительно-восстановительных процессов на различных электродах.Метод заключается в регистрации зависимости тока от наложенного на стационарныйрабочий электрод потенциала, изменяющегося во времени по линейному законуE = Eнач ± υt (Eнач – начальный потенциал, υ - скорость развертки потенциала, t – время).Теория ЦВА развита достаточно детально для широкого круга электродныхпроцессов [83 – 87]. В связи с этим, здесь целесообразно ограничиться иллюстрациейвозможностей этого метода для анализа электродных процессов лишь в достаточнопростом случае смешанной кинетики, отвечающей совместному лимитированиюпроцесса стадией диффузии реагирующих частиц в растворе и собственно реакцией наповерхности электрода.Начальный потенциал обычно выбирается таким образом, чтобы компонентыизучаемой редокс-системы не окислялись или не восстанавливались на электроде.Регистрируемый ток равен поляризационной емкости, умноженной на скоростьразвертки потенциала, а результирующая вольтамперная кривая имеет вид пика, высотакоторогоипараметрами.положениепоПикообразнаяшкалепотенциаловявляютсяформавольтамперограммхарактеристичнымиобъясняетсяэффектамиобеднения приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом в процессемассопереноса.

Ток пика зависит не только от концентрации вещества (С), но и от числаэлектронов, участвующих в переносе заряда (z), площади поверхности электрода (S) ифакторов, которые влияют на градиент концентрации, а именно – коэффициентадиффузии (D) и скорости развертки (υ):Ipmax constz z F 3RTS DC  ,(18)где αz – кажущийся коэффициент переноса, F – постоянная Фарадея, R – универсальнаягазовая постоянная, T – температура.Как видно из уравнения (18) ток пика должен быть пропорционален концентрациивосстанавливающегося вещества и квадратному корню из скорости разверткипотенциала.Положениепикапошкалепотенциаловхарактеризуетприродуреагирующего вещества и не зависит от его концентрации, в то время как высота пика35позволяет судить о концентрации вещества.

Чувствительность определения возрастаетпропорционально корню квадратному из скорости развертки υ и числу электронов z,участвующих в электродной реакции в степени 3/2. Использование развертки в обратномнаправлении очень ценно для установления механизма электродных процессов. Еслиэлектрохимический процесс, протекающий на поверхности электрода, являетсяобратимым, то при обратном направлении развертки восстановленное вещество можетбыть окислено в исходное соединение, и циклическая вольтамперограмма такойсистемы будет характеризоваться равновысокими пиками окисления и восстановления:12RT  DRe dE E ln zF  DOxRT  DRe dE E ln zF  DOxkp0ap0 1,1RT,zF(19)RTzF(19)*12 1,1При этом разность потенциалов пиков катодного (Epk) и анодного (Epa) процессов будетравна:E pk  E pa  2,2RT56,(мВ)zFz(20)Для случая необратимого протекания реакции разность потенциалов пиков катодного ианодного процессов будет некоторая величина, являющаяся сложной функциейпараметров электрохимической стадии ks, α, z и скорости развертки υ:RT  z FD E E 0,780  ln  z  F  RT kp1/ 20 ln k s  ,(21)где ks – гетерогенная константа скорости, zα – число электронов, участвующих вскорость определяющей стадии переноса заряда.Приданнойвеличинегетерогеннойконстантыскоростиразностьksмеждупотенциалами катодного и анодного пиков увеличивается с увеличением скоростиразвертки потенциала.

При этом потенциал пика при необратимом протекании реакциибудет линейно зависеть от логарифма скорости развертки потенциала.2.4.2Электрохимическая импедансная спектроскопияЭлектрохимическаяимпеданснаяспектроскопия(ЭИС),заключающаясявизмерении полного сопротивления электрохимической системы (импеданса) в условияхпеременного напряжения, является мощным методом для исследования кинетикипроцессов переноса заряда в различных электрохимических системах. Если к электроду36приложить переменное напряжение постоянной частоты U(t) = Um sin(ωt), то через негобудет протекать ток:I(t) = Im sin(ωt + θ) ,(22)где θ – разность фаз между напряжением и током,Um и Im – амплитуды синусоидального напряжения и тока, соответственно. Тогдаимпеданс Z можно определить как:Z = U(t)/I(t) = Z/ + jZ// ,(23)где j = (-1)1/2 – мнимая единица,Z/ и Z// – реальная и мнимая составляющие Z, соответственно.Для обработки данных импеданса лучше всего использовать метод комплекснойплоскости, на которой импеданс можно представить в виде зависимостей Z// от Z/(обычно называемых диаграммами Найквиста).

В частности, для последовательной цепис постоянными сопротивлением R и емкостью C выполняются следующие соотношения:Z/ = R ,(24)Z// = -1/ωC ,что позволяет определять емкость при переменных частотах накладываемогонапряжения. Поэтому соответствующая диаграмма Найквиста имеет вид:,а значение емкости определяется из угла наклона зависимости мнимой составляющей– Z// от частоты ω.В случае более сложных соединений соответствующие результаты для импеданса имеютменее прозрачный характер (см., например, работу [88]).37Метод вращающегося дискового электрода2.4.3Согласно уравнению Левича-Коутецкого общая плотность тока I на в.д.э. включаеткак чисто кинетическую плотность тока Ik, так и плотность предельного диффузионноготока двойного слоя Id, определяемую массопереносом к в.д.э.1/I = 1/Ik + 1/Id ,(25)где Id может быть рассчитана по уравнению Левича:Id = 0,62nFD2/3–1/6CO1/2 = BCO1/2 ,(26)D и  – коэффициент диффузии реагента и кинематическая вязкость электролита,соответственно, СО – концентрация реагента в электролите, а  – скорость вращениядискового электрода в рад/c.1/I = 1/Ik + 1/ BCO1/2(27)График зависимости, построенной в координатах Левича-Коутецкого (1/I - 1/1/2),позволяет разделить диффузионный и кинетический токи.

График такой зависимостидолженпредставлятьсобойпрямуюлинию,наклонкоторойопределяетсядиффузионным током, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси абсцисс, равенобратной величине кинетического тока 1/Ik.2.4.4Импульсный гальваностатический методИмпульсный гальваностатический метод используется для изучения строениядвойного электрического слоя. Проводится съемка импульсных гальваностатическихE(t) – кривых и изменяется величина гальваностатических импульсов. Из начальныхучастков E(t) – кривых можно определить значения производной (dE/dt)t=0 и поуравнению 28 рассчитать значение емкости (С, Ф/см2):CI /s,dE / dt t 0(28)где I – сила тока (А), а s – размер видимой поверхности электрода.Таким способом можно охарактеризовать шероховатость получаемых электродов, какбыло проведено в работе [89].

Постоянство емкости электрода в использованноминтервале гальваностатических импульсов свидетельствует о том, что определяемыезначения емкости отвечают заряжению двойного электрического слоя и не осложненыпротеканием фарадеевских процессов.382.4.5Метод импульсной хроноамперометрииВ простейшем варианте этого метода на электрод накладывается импульспотенциала и анализируется зависимость тока от времени, где протеканиемфарадеевских процессов уже нельзя пренебречь.

В зависимости от типа исследуемойсистемы и характера лимитирования соответствующей электродной реакции этаметодика позволяет оценить кинетические параметры процесса.2.4.6Сканирующая электронная микроскопияМетод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовался для оценкиморфологии поверхности приготовленных никелевых и палладиевых электродов.Исследования были проведены на сканирующем электронном микроскопе YSM–6390LAяпонской фирмы YEOL в центре коллективного пользования БИН РАН.Сканирующая/растровая электронная микроскопия (СЭМ/РЭМ/SEM) являетсяодним из наиболее широко используемых методов диагностики наноматериалов инаноструктур. В технологии СЭМ изображение формируется сигналами, которыегенерируются последовательно по мере того, как тонко сфокусированный пучокэлектронов сканирует поверхность образца.

Характеристики

Список файлов диссертации