Диссертация (1150155), страница 9
Текст из файла (страница 9)
15).Таблица 10 – Физико-химические свойства аминокислот [138]СтруктурнаяформулаНазваниеФормулаглицинC2H5NO2H2N CH2 CC3H7NO2H3COOHO-аланинCH COHNH2O-аланинC3H7NO2H2CCH2 COHNH2Название ИЮПАКSв, 25 ºС,г/100 млpKapKbpHаминоуксусная кислота24.992.349.605.972-аминопропановаякислота16.652.349.696.013-аминопропановаякислота35.283.610.26.2L-пирролидин-2карбоновая кислота16.231.9910.66.302-амино-3гидроксибутановая кислота20.52.719.626.16OпролинCC5H9NO2OHNHOтреонинC4H9NO3H2NHOCH COHCHCH3Е, мВ9508507506501234555045000,10,20,30,40,5С (АК),0,60,70,80,911,1моль/дм3Рисунок 15 – Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома от концентрации аминокислот; С (Br2) = 0.0006 моль/дм3: 1 – -аланин, 2 – треонин, 3 – пролин, 4 –-аланин, 5 – глицин.Снижение потенциала в системах с аминокислотами можно объяснить участием бромав обратимой химической реакции с образованием N-бромпроизводных аминокислот:HN CH2 CHOOHH+Br2N CH2 CBrOOH+HBr52Химическое взаимодействие брома с аминокислотами подтверждается и данными УФспектроскопии.
Характерная широкая полоса поглощения для спектра молекулярного бромас максимумом ~410 нм в растворах аминокислот практически отсутствует (рис. 16).А, %43,5312,521,5120,53502104λ, нм6310410510610710Рисунок 16 – УФ-спектры поглощения водных растворов брома в присутствии аминокислот; С(Br2) = 0.0006 моль/дм3, С(аминокислот) = 0.1 моль/дм3: 1– без аминокислот, 2 – аланин, 3 –глицин, 4 –треонин, 5 – -аланин; 6 – пролин.Снижение концентрации брома в растворах аминокислот не влияет, однако, на бромирующие свойства этих растворов.
Проведение бромирования этими смесями позволяет получить бромпроизводные хлоранилинов с количественным выходом уже через 1-2 мин послевведения брома (рис. 17).Сm, мкг/дм3312,5221,534150,56005101520t, минРисунок 17 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от времени бромирования; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, С(глицин) = 0.1 моль/дм3): 1 –2,4,6-триброманилин, 2 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 3 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 4 – 6бром-2,4,5-трихлоранилин, 5 – 6-бром-2,4-дихлоранилин, 6 – 2,4,6-трихлоранилин.53Высокая эффективность бромирования хлоранилинов связана, на наш взгляд, с малойустойчивостью N-бромпроизводных аминокислот из-за низкой энергии связи N–Br.
Вследствие этого, обратная реакция протекает достаточно легко и в растворе всегда присутствуютдостаточные для бромирования количества галогена:В связи с предполагаемым механизмом бромирования показательна сильнокислая область (рис. 18, график 1).950E, мВ1900850800275070065060000,10,20,30,43450,5С, моль/дм3Рисунок 18 – Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома от концентрации веществ: 1 – глицин, pH = 1; 2 – бромид калия; 3 – глицин; 4 –β-аланин; 5 – ацетат аммония; С (Br2) = 0.0005 моль/дм3Окислительно-восстановительный потенциал водных растворов брома в сильнокислойсреде (рН = 1) с увеличением концентрации глицина не изменяется, что можно объяснитьневозможностью образования бромлицина из-за протонирования аминогруппы:Для проверки гипотезы об образовании малоустойчивых N-бромпроизводных аминокислот было исследовано взаимодействие ближайших к брому галогенов – хлора и йода саминокислотами в водных растворах.54Нами установлено, что в присутствии аминокислот окислительно-восстановительныйпотенциал водных растворов молекулярного хлора, также как и в случае с бромом, заметноснижается (рис.
19). Этот эффект также можно объяснить образованием N-хлорзамещенныхаминокислот:HHONCH2C+OHHCl2ClONCH2C+HClOHE, мВ1150105095085012750650550450335000,050,1С (глицин),0,15моль/дм3Рисунок 19 – Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома (1), хлора (2) и йода (3) от концентрации глицина; С (Hal2) = 0.0005 моль/дм3.Однако, в отличие от растворов брома, смеси аминокислот с хлором теряют способность к хлорированию анилинов, что, по-видимому, объясняется большей прочностью связиN–Cl по сравнению с N–Br и обратная реакция не протекает:На рис.
20 приведены графические зависимости, подтверждающие это предположение.При взаимодействии в воде с молекулярным хлором, 2,4,5-трихлоранилин и 3,4,5трихлоранилин образуют следующие хлорзамещенные:2,4,5-трихлоранилин 2,4,5,6-тетрахлоранилин3,4,5-трихлоранилин 2,3,4,5-тетрахлоранилин пентахлоранилин55Концентрации 2,4,5-трихлоранилина и 3,4,5-трихлоранилина уменьшается как в результате их хлорирования (в реакционной смеси идентифицированы тетра- и пентахлоранилины), так и в результате их окисления молекулярным хлором. Наличие окислительных процессов подтверждается тем, что даже такое устойчивое к окислению соединение, как пентахлоранилин, разрушается молекулярным хлором (рис. 20, зависимость 1).Cm, мкг/дм30,50,410,33*5*0,2420,1350024t, мин6810Рисунок 20 – Зависимость концентрации хлоранилинов в водном растворе от временихлорирования; С(Cl2) = 0.0005 моль/дм3, рН 7: 1– пентахлоранилин, 2 – 2,3,4,5-тетрахлоранилин, 3, 3* – 2,4,5-трихлоранилин, 4 – 2,4,5,6-тетрахлоранилин, 5, 5* – 3,4,5-трихлоранилин.При добавлении в водный раствор хлора аминоуксусной кислоты, хлорирования2,4,5-трихлоранилина и 3,4,5-трихлоранилина не происходит, прекращается и окислениеэтих соединений – в течение 10-минутного присутствия в реакционной смеси их концентрации не изменяются (рис.
20, зависимости 3* и 5*).В отличие от хлора и брома, йод с аминокислотами не взаимодействует:OHNCHC+2HOHI2Так, при увеличении концентрации глицина, окислительно-восстановительный потенциал водных растворов йода практически не изменяется (рис. 19). Кроме того, отсутствиевзаимодействия йода с глицином подтверждается и данными УФ-спектроскопии (рис. 21).Характерные для спектра молекулярного йода две широкие полосы поглощения в ультрафиолетовой и видимой области с максимумами 280 и 360 нм наблюдаются в обоих растворах, – как в водном растворе йода, так и при введении в этот раствор аминокислоты.56А,%4,543,532,51221,510,50200300400λ, нм500600Рисунок 21 – УФ-спектры поглощения водных растворов йода в присутствии глицина;С(I2) = 0.0006 моль/дм3, С(глицин) = 0.1 моль/дм3, рН 7: 1– без глицина, 2 – с глицином.Таким образом, все изученные аминокислоты, обратимо взаимодействуя с бромом,снижают редокс-потенциал растворов брома при сохранении этими системами бромирующих свойств в реакциях электрофильного замещения.
Водные растворы хлора и йода такимисвойствами не обладают: в случае хлора – взаимодействие с аминокислотами носит необратимый характер с образованием устойчивых N-хлорпроизводных аминокислот, а йод, в силусвоей низкой реакционной способности, с аминокислотами не взаимодействует.Выбор оптимальной бромирующей системы с аминокислотамиПо характеру взаимодействия с молекулярным бромом исследованные аминокислотымогут быть разделены на три группы:1. β-аланин2.
α-аланин и глицин3. треонин и пролинОтличия между ними состоят в активности взаимодействия молекулярного брома саминогруппой и прочности, образующейся в результате этого взаимодействия, химическойсвязи N–Br.Наиболее интенсивно бром взаимодействует с β-аланином – в его растворах максимальный выход бромпроизводных хлоранилинов достигаются уже при концентрации 0.01 М(рис. 22). В растворах глицина и α-аланина аналогичный выход бромпроизводных достигается при больших концентрациях – 0.04-0.08 М, что можно объяснить большими стерическимизатруднениями при взаимодействии брома с NH2-группой, т.к. она в этих аминокислотах находится ближе к карбоксилу (α-положение).57Cm, мкг/дм3413,52332,5241,5510,56000,050,10,15С (АК),0,20,250,3моль/дм3Рисунок 22 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от концентрации аминокислоты; С(Br2) = 0.0005 М, рН 7, время бромирования2 мин: 1 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, треонин; 2 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, α-аланин; 3 –4-бром-2,6-дихлоранилин, треонин; 4 – 4-бром-2,6-дихлоранилин, α-аланин; 5 – 4,6-дибром2-хлоранилин, β-аланин; 6 – 4-бром-2,6-дихлоранилин, β-аланинНаименее активно с бромом по аминогруппе взаимодействуют треонин и пролин, врастворах которых максимальный выход бромпроизводных достигается только при концентрации – 0.12 М, на порядок большей, чем для β-аланина.Следует обратить внимание на один важный момент: концентрация бромпроизводныххлоранилинов при бромировании со всеми аминокислотами достигает некоторого максимального значения, а затем вновь уменьшается (рис.
22). Наблюдаемый ход зависимостейуказывает на недостаток брома в системе при избытке аминокислоты, что подтверждает выдвинутую гипотезу об их роли при бромировании хлоранилинов. Изменение концентрацииаминокислоты гибко регулирует содержание брома в растворе, выделяя или связывая его«лишние» количества. Так, при достижении концентрации глицина или α-аланина > 0.1 Мравновесие реакции сильно смещается в сторону образования N-бромзамещенных аминокислот, брома в растворе становится недостаточно и за фиксированное время бромпроизводныехлоранилинов с количественным выходом не образуются – необходимо более продолжительное бромирование. Более активно взаимодействующий с бромом β-аланин (меньшиестерические затруднения, более прочная связь N–Br) связывает это количества галогена применьшей концентрации, поэтому брома в системе недостаточно уже при С(β-Ala) > 0.01 М.Различия этих систем проявляются и в способности снижать окислительновосстановительный потенциал брома (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
