Диссертация (1150155), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Однако, помере накопления атомов хлора в молекуле, возникают стерические препятствия, уменьшающие активную площадь захвата электронов. Так, анализ усредненных значений RMRan в ряду монохлоранилины – дихлоранилины – трихлоранилины – пентахлоранилин указывает нанеравноценный вклад последовательно вводимых атомов хлора в значения RMR an: 54, 19 и8.5 раз соответственно (рис. 27).

Расчетное значение RMRan для пентахлоранилина в отсутствие стерических препятствий при захвате электронов в ДЭЗ должно составлять ~ 1108, т.е.на три порядка больше реального значения.63lg RMRan981765243210012345Число атомов хлораРисунок 27 – Зависимость lg RMRan хлоранилинов от числа атомов хлора в молекулепостроенная для ряда монохлорзамещеный анилин – дихлорзамещенный анилин–трихлорзамещенный анилин – пентахлоранилин: 1 – теоретически рассчитанные значения,2 – экспериментальные данные.Чувствительность ДЭЗ к тому или иному хлоранилину определяется не только количеством атомов хлора в молекуле, но еще и их положением относительно аминогруппы.

Максимальное увеличение чувствительности дает введение атомов хлора в мета- положения,меньшее – в орто- и аномально низкое в пара-положения (табл. 11):3-ХА > 2-ХА > 4-ХА151183,5-ДХА > 2,6-ДХА > 2,4-ДХА1.11036.81023.71023,4,5-ТХА > 2,4,6-ТХА2.11047.0103На наш взгляд, это можно объяснить накапливанием на атомах хлора, находящихся ворто- и пара-положениях достаточно высокого отрицательного заряда, затрудняющеговзаимодействие в ДЭЗ с одноименно заряженными электронами:NH2ClВ мета-положениях находятся области с пониженной электронной плотностью, поэтому заряд на атомах хлора здесь существенно ниже и мета-замещенные хлоранилины легче64присоединяют электрон в ДЭЗ.

В орто-положениях отрицательный заряд на атомах хлорачастично экранируется δ+ атомов водорода аминогруппы, поэтому эти соединения по сравнению в пара-замещенными хлоранилинами, также чувствительней определяются ДЭЗ.Введение атомов брома увеличивает значения RMRan анилина и монохлоранилинов, всреднем, на 4 порядка, дихлоранилинов – на 2 порядка, трихлоранилинов – на порядок(табл. 11).

Максимальные значения относительных мольных откликов имеют бромпроизводные хлоранилинов, содержащие по три атома брома – 2,4,6-трибром-3-хлоранилин (1.6104)и 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин (1.6105). Однако, второе соединение содержит еще иатом хлора и теоретически должно характеризоваться более высоким значением RMRan. Этуаномалию также можно объяснить стерическими препятствиями, уменьшающими активнуюплощадь захвата электронов из-за перенасыщения молекулы атомами галогенов. Атом хлорав мета-положении не может эффективно захватывают электроны, поскольку перекрываетсябо’льшими по размеру атомами брома, и в тоже время, сам создает препятствие атомам брома в пара- и орто-положениях.Следует отметить, что наблюдаемое явление снижения мольных откликов ДЭЗ к полигаленированым соединениям имеет положительный эффект.

Так, все анализируемые хлоранилины в своей конечной аналитической форме содержат не менее 3 атомов галогенов (хлора и брома), поэтому и их крайние значения RMRan различаются немногим более, чем на порядок:БРОМПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРАНИЛИНОВанилин :12.1монохлоранилины : дихлоранилины : трихлоанилины : пентахлоранилин23.38.11.0013.5Таким образом, введение атомов брома не только увеличивает, но и выравнивает чувствительность определения получаемых бромпроизводных ДЭЗ. Это принципиально важнопри определении сравнимых концентраций хлоранилинов в анализируемой пробе воды и позволяет одновременно определять все вещества с применением ДЭЗ в условиях одного аналитического цикла (рис.

28).Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных, без дериватизации, с детектором электронного захвата невозможно, поскольку их относительные мольные откликиразличаются почти пять порядков:ХЛОРАНИЛИНЫанилин :1монохлоранилины : дихлоранилины : трихлоанилины : пентахлоранилин1259366349527465Рисунок 28 – Хроматограмма экстракта бромпроизводных хлоранилинов; исходнаяконцентрация всех компонентов в водном растворе – 10 мкг/л: 1 – 2,4,6-трихлоранилин, 2 –6-бром-2,4-дихлоранилин, 3 – 4-бром-2,6-дихлоранилин, 4 – 2,6-дибром-4-хлоранилин, 5 –4,6-дибром-2-хлоранилин, 6 – внутренний стандарт, 7 – 2,4,6-триброманилин, 8 – 6-бром2,4,5-трихлоранилин, 9 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 10 – 4,6-дибром-2,3-дихлоранилин,11–пентахлоранилин,12–2,4,6-трибром-3-хлоранилин,13–2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин, 14 – 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин.Индексы удерживания.

Определение хлоранилинов в виде их бромпроизводных не вызывает значительное увеличение времени газохроматографического анализа – индексыудерживания (ИУ) возрастают только в 1.1 ÷ 1.7 раза (таблица 11).Наиболее близкие индексы удерживания имеют три пары изомеров – бромпроизводные2-хлор- и 4-хлоранилина (I = 6), 2,4- и 2,6-дихлоранилина (I = 6) и 2,3- и 3,4дихлоранилина (I = 6). Следует отметить, что небромированные хлор- и дихлоранилинысильнее различаются по своим характеристикам удерживания: I = 67, 84 и 72 соответственно. Это связано с тем, что индексы удерживания хлоранилинов напрямую зависят от активности взаимодействия аминогруппы с неподвижной жидкой фазой колонки (раздел 4.2). Наличие заместителя в орто-положении по отношению к аминогруппе значительно снижает66эффективность этого взаимодействия, что приводит к уменьшению индексов удерживания.

Урассматриваемых изомерных хлоранилинов такой заместитель есть только у одного из веществ в паре (2- и 4-хлоранилины, 2,3- и 3,4-дихлоранилины) поэтому их характеристикиудерживания сильно различаются. У бромпроизводных этих изомеров оба орто-положениязаняты атомами галогенов (2-хлор-4,6-дибром- и 4-хлор-2,6-диброманилины, 2,3-дихлор-4,6дибром- и 3,4-дихлор-2,6-диброманилины), поэтому значения их индексов удерживаниясближаются.Однако в оптимальных условиях газохроматографического анализа (раздел 1.5) все трипары изомеров удается разделить на 75 ÷ 80 % (рис. 28).

Как показали наши исследования(раздел 4.4), такой степени разделения вполне достаточно для проведения количественногоанализа, поскольку погрешность определения этих хлоранилинов не превышает погрешностиопределения других, полностью разделенных компонентов.Противоположный эффект – повышение селективности разделения в результате проведения бромирования веществ, наблюдается для 3- и 4-хлоранилинов. На применяемой неподвижной жидкой фазе TR-1 (полидиметилсилоксан) эти вещества практически неразделимы (I = 3). При определении их в виде бромпроизводных они элюируются из колонки в виде отдельных пиков, поскольку 4-хлоранилин образует дибромпроизводное, а 3-хлоранилин– трибромпроизводное и разница в индексах удерживания уже составляет I = 326.Наибольшим значением индекса удерживания характеризуется самый тяжелый компонент – 3,5-дихлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет общее время анализа равное30 мин.2.2 Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппеАминогруппа хлоранилинов, которая не была затронута на первой стадии химическоймодификации (бромирование), может быть использована для дериватизации полученныхбромпроизводных с целью улучшения их аналитических свойств.Проведение дериватизации органических соединений, содержащих полярные функциональные группы (–СООН, –ОН, –NH2), обычно направлено для решения следующих задач[67, 68, 133]: усиление различия физико-химических свойств дериватов, что повышает степеньхроматографического разделения, прежде всего, изомерных соединений; уменьшение полярности дериватов, что позволяет проводить газохроматографическоеопределение за меньшее время при более низких температурах и повысить симметрию хроматографических пиков определяемых соединений; введение в состав молекул атомов галогенов, S, N, P или групп их содержащих для67последующего определения дериватов на высокочувствительных селективных детекторах:ДЭЗ, ТИД или ПФД.Как указывалось выше (раздел 2.1.2), большинство анализируемых бромпроизводныххлоранилинов, на применяемой полидиметилсилоксановой неподвижной жидкой фазе, хорошо разделяются (рис.

28). Исключение составляют изомерные бромпроизводные 2-хлор- и4-хлоранилинов, 2,4- и 2,6-дихлоранилинов, 2,3- и 3,4-дихлоранилинов, характеризующиесястепенью разделения 75-80 % и которая может быть повышена в результате дериватизациипо NH2-группе.Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов вызывает увеличение их массы и характеристик удерживания (табл. 11). В связи с этим, повышение летучести бромпроизводныхможет рассматриваться в качестве одной из задач, которая может быть решена на второйстадии дериватизации хлоранилинов.Типичная для соединений, содержащих полярные функциональные группы, ассиметричная форма хроматографических пиков с размытым задним фронтом для бромпроизводных хлоранилинов нехарактерна (рис. 28).

На наш взгляд, это связано с наличием у всехбромпроизводных в обоих орто-положениях по отношению к NH2-группе атомов галогенов,которые затрудняют взаимодействие аминогруппы с неподвижной фазой колонки (атомыброма) или дезактивируют ее за счет образования внутримолекулярных водородных связей(атомы хлора).2.2.1 Газохроматографические характеристики производных бромированных хлоранилинов по аминогруппеДля проведения дериватизации бромпроизводных хлоранилинов по NH2-группе намибыли выбраны наиболее доступные ацилирующие агенты (рядом с названием реагента приводится структурный фрагмент на который замещается атом водорода NH2-группы при дериватизации):Oтрифторуксусный ангидрид (TFAA)FC CFFOпентафторвалериановый ангидрид (PFPA)FFC C CFOгептафтормасляный ангидрид (HFBA)FFFFFC C C CFFFFFFOпентафторбензоилхлорид (PFBCl)CFFF68Как указывалось в обзоре литературы, ацилирование довольно часто применяется в химическом анализе для дериватизации анилинов вследствие высокой устойчивости получаемых производных и количественного протекания реакций.

Реакция N-ацилирования производных анилина приводит исключительно к продукту моно-N-ацилирования [4].Выбор оптимального ацилирующего реагента бромпроизводных хлоранилинов былсделан на основе индексов удерживания соответствующих производных (табл. 12).Проведение ацилирования бромпроизводных хлоранилинов не позволяет повысить ихлетучесть – индексы удерживания незначительно уменьшаются только для двух самых тяжелых производных: трифторацетатов и пентафторпропионатов 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинаи 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилина (табл. 12).Таблица 12 – Индексы удерживания бромированных хлоранилинов и их амидовСоединение2,4,6-трихлоранилинBr1367Br-TFAABr-PFPABr-HFBABr-PFBCl14381455150322806-Бром-2,4-дихлоранилин145515181535158423654-Бром-2,6-дихлоранилин146115281546159423742,6-Дибром-4-хлоранилин154616021618166524544,6-Дибром-2-хлоранилин155216121628167624632,4,6-Триброманилин164616981713176025566-Бром-2,4,5-трихлоранилин167117011714176125112,6-Дибром-3,4-дихлоранилин175717901802184826054,6-Дибром-2,3-дихлоранилин17631799181118582614Пентахлоранилин178217901801184725452,4,6-Трибром-3-хлоранилин187218901902194827022,6-Дибром-3,4,5-трихлоранилин 197719761985202927392,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин20852092213728542089Особенно сильно увеличиваются индексы удерживания пентафторбензоатов бромпроизводных хлоранилинов – на 700-800 единиц (рис.

29), что делает их веществами критическими для газовой хроматографии и требует жестких условий проведения анализа (высокихдавлений газа-носителя и температур).69Вторая, поставленная перед стадией ацилирования задача – повышение селективностиразделения изомеров, также здесь полностью не решается. Разница индексов удерживаниядля трех пар трудноразделимых изомеров бромпроизводных возрастает с I = 6 доI = 9 ÷ 12 (рис. 29), но это позволяет достичь степени разделения только на 85 ÷ 90 %.

Характеристики

Список файлов диссертации