Диссертация (1150155), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

8) в интервале от 1 до 10 мин. После экстракции толуолом, полученныебромпроизводные хлоранилинов анализировали на хромато-масс-спектрометре. Далее полученный экстракт бромированных хлоранилинов использовали для получения их ацильныхпроизводных (см. раздел 2.2). Для этого, в стеклянную виалу отбирали 0.2 см3 экстракта,вводили 20 мм3 соответствующего модифицирующего реагента, выдерживали при температуре 80 °С в течение 1 часа и также анализировали на хромато-масс-спектрометре в указанных выше условиях.1.4 Методика установления коэффициентов распределенияВ связи с отсутствием в литературе систематизированных данных о коэффициентахраспределения (D) хлоранилинов и их бромпроизводных в системах с изученными экстрагентами (гексан, толуол) возникла необходимость их экспериментального определения.Для расчета D применен газохроматографический способ [126], основанный на зависимости концентрации распределяемого вещества в органической фазе (С о) от фазового соотношения (r).30Установление коэффициентов распределения данным способом включает 4 этапа: подготовку водного раствора бромпроизводных хлоранилинов; проведение их жидкостной экстракциипри разных фазовых соотношениях (5 точек); газохроматографический анализ экстрактов; расчет коэффициентов распределения.Водный раствор бромпроизводных хлоранилинов с концентрацией индивидуальныхкомпонентов 10 мкг/дм3 получали по следующей методике.

В стеклянный стакан помещали250 см3 раствора хлоранилинов с концентрацией индивидуальных компонентов 100 мкг/дм3,вводили глицин (0.1 моль/дм3) и бромную воду; расчетное содержание молекулярного бромав пробе 0.005 моль/дм3. Бромирование проводили в течение двух минут (20-25 °С), после завершения бромирования избыток брома удаляли тиосульфатом натрия; расчетная концентрация в пробе – 0.01 моль/дм3. Полученный раствор разбавляли водой для лабораторногоанализа до объема 2500 см3 и помещали в 5 мерных колб вместимостью 500 см3.

Посколькуисследуемые бромпроизводные хлоранилинов – слабые органические основания (рКа ~ 2-5),перед экстракцией, их водные растворы подщелачивали до значения рН ~ 8-10, при которомони находятся в молекулярной экстрагируемой форме (рис. 1).Далее водный раствор бромпроизводных хлоранилинов насыщали экстрагентом, а экстрагент предварительно насыщали водой. Экстракцию проводили при пяти разных фазовыхсоотношениях в интервале значений 50  r  2000, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке (3000 об/мин) в течение 15-20 мин.После расслаивания фаз 0.1-0.2 см3 экстракта отбирали в стеклянные виалы, смешивалисравнымпообъему растворомвнутреннегостандарта(раствор4,6-дибром-1,2-диметоксибензола в толуоле, 1 мкг/см3) и анализировали методом газовой хроматографии сДЭЗ при следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка ZB-1 (Phenomenex) 30 м ×0.32 мм × 0.5 мкм; температура детектора 320 °С, испарителя 320 °С, программированиетемпературы термостата колонок 140 °С – 5 °С/мин – 290 °С, газ-носитель – азот, давлениегаза-носителя на входе 50 кПа, деление потока 1:30, поддув детектора – 20 см3/мин.На полученных хроматограммах №№ 1-5 площадь пика каждого бромпроизводногонормировали к площади пика внутреннего стандарта и данные величины принимали за C oi (i– номер хроматограммы).Далее, из равенства,Dr 1CO1VO1r 2CO 2VO 2r 5CO 5VO 5 ...m  CO1VO1 m  CO 2VO 2m  CO 5VO 5находят относительную массу вещества в экстракционной системе – m*, которое является средним значением из десяти возможных вариантов mnp:31mnp COnCOp (VOn  VOp )(n = 1…3, p = 2…5)COp  COnЗатем вычисляют:Di riCOiVOim*  COiVOiдля каждого из пяти исследованных фазовых соотношений, результат усредняют.Для установления коэффициентов D может быть использован также метод аппроксимации нелинейных зависимостей программы "Origin" (Microcal Software), версий 3.x-7.x.1.5 Оптимизация условий газохроматографических измеренийОптимальная скорость газа-носителя через колонку.

Основная колонка, на которойбыло выполнено большинство разделений – кварцевая капиллярная колонка ZB-1(Phenomenex): длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина неподвижной фазы 0.5 мкм(полидиметилсилоксан, 100 %), Тmax 340/360 С. Основной газ-носитель – азот (“ос.ч.”), поскольку большинство хроматографических измерений было выполнено с применением ДЭЗ.Оптимальную скорость газа-носителя через колонку устанавливали по графической зависимости величины ВЭТТ (высота эквивалентная теоретической тарелке) от линейной скоростиазота (рис.

5). Для открытых капиллярных колонок, классическое уравнение Ван-Деемтерапринимает вид, известный как уравнение Голея [128]:HB Cгде H – высота эквивалентная теоретической тарелке, мм; µ - линейная скорость потокагаза-носителя, см/сек; B и C – коэффициенты, учитывающие вклад продольной диффузиимолекул вещества в газовой фазе и сопротивление массопереносу в колонке, соответственно.Расчет значения ВЭТТ при определенной скорости газа-носителя проводили на основехроматограм, по формуле [129]:HLt5.545  r  Wh 2где t r – приведенное время удерживания компонента, сек; Wh – ширина хроматографического пика компонента на его полувысоте, сек.323,00012,5002,00021,5001,0000,5000,000010203040Рисунок 5.

Зависимость ВЭТТ (Н) от линейной скорости потока азота (μ); 1 – 2,6дибром-4-хлоранилин, 2 – 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин.Наибольшая эффективность колонки (Hmin) достигается при линейной скорости азота12-18 см/сек (рис. 5), что соответствует объемной скорости 0.5-0.6 см3/мин.Оптимальное деление потока газа-носителя при вводе пробы составляет 1:30-1:50. Прибольших соотношениях (1:80-1:100) резко снижается чувствительность газохроматографических измерений, при меньших (1:10-1:20) наблюдается перегрузка колонки.Расход поддувочного газа (азот) и температура детектора, соответствующие оптимальному соотношению сигнал/шум для ДЭЗ, составляют 25 мл/мин и 300 °С.

При указанныхзначениях обеспечивается уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала, не превышающий 1·10-12 А, относительное среднеквадратичное отклонение выходного сигнала (площадь пика) составляет менее 6 %.33ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВКак отмечалось в обзоре литературы, при определении микроколичеств хлоранилинов вводе методом газовой хроматографии существует два основных подхода:– прямые определения (детектирование непосредственно хлоранилинов);– определения хлоранилинов в виде производных (дериватов).Газохроматографические определения в воде непосредственно хлоранилинов малочувствительны (0.5-5 мкг/дм3), что связано с малой эффективностью экстракционного концентрирования и неудовлетворительными хроматографическими свойствами из-за их высокойполярности.С другой стороны, высокая реакционная способность анилинов по аминогруппе позволяет получать их различные производные и, тем самым, снижать полярность и улучшать какэкстракционные, так и хроматографические характеристики этих соединений.

Для достижения приемлемой чувствительности определения хлоранилинов (~0.05 мкг/дм3) необходимадезактивация NH2-группы еще до проведения экстракционного концентрирования. Междутем, большинство реагентов для дериватизации ароматических аминов, применяемых в настоящее время, легко гидролизуются, и следовательно, вне органических растворителейприменяться не могут. К этой группе относятся все силилирующие реагенты, ангидриды иацилгалогениды галогенкарбоновых кислот.Для получения производных анилинов непосредственно в воде применяют уксусныйангидрид, бензоилхлорид и хлорформиаты, однако и здесь ацилирование приходится совмещать с жидкостной или твердофазной экстракцией для предотвращения гидролиза как получаемых производных, так и применяемых реагентов.Оптимальный подход состоит в создании условий для выделения максимально возможных количеств анализируемых веществ из водной фазы в экстракт и проведение химической модификации уже в среде органического растворителя.

Для реализации этого подходанами предлагается использовать реакцию галогенирования (электрофильное замещение), чтодает ряд преимуществ:1. Реакция галогенирования анилинов из-за +М-эффекта NH2-группы (увеличение электронной плотности в орто- и пара- положениях ароматического ядра) протекает быстро иселективно, а атомы галогенов замещают положения 2, 4 и 6 не занятые атомами хлора [5, 6]:34Вода, как растворитель, способствует протеканию реакции, поляризуя молекулы галогенов и генерируя электрофильные частицы с рассредоточенным положительным зарядом[7]:2. Введение в молекулу органического соединения атомов галогенов значительно повышает его гидрофобность и, как следствие, обеспечивает при экстракции эффективное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органическую фазу, причем гидрофобное действие галогенов неодинаково и увеличивается в ряду F  C1  Br  I [3, 131]:Соединениеанилин2-хлоранилин2-броманилинDбензол/вода10.566115Степень извлечения, % (r=100)9.539.753.53.

Введение в молекулы анилинов атомов галогенов в сочетании с галогенселективнымДЭЗ обеспечивает высокочувствительное газохроматографическое определение [64, 68, 132],причем для однотипных галогенсодержащих соединений чувствительность возрастает в такой же последовательности: F  C1  Br  I (табл. 7).Таблица 7 – Чувствительность ДЭЗ к галогенсодержащим соединениям [64, 68]СоединениеОтносительная чувствительность ДЭЗГалогензамещенные анилина2-Фторанилин2-Хлоранилин2-БроманилинГалогензамещенные углеводороды2-Фторбензол2-Хлорбензол2-Бромбензол1-Хлорбутан1,1-Дихлорбутан1,2-Дихлорбутан1-Бромбутан1-Йодбутан0.0000007*0.00010.00170.55**754501.111019028090000* – относительно 4-хлорнитробензола; ** – относительно бутанола-1354.

Дериватизация галогенированных анилинов проводится в среде органического растворителя, где исключен их гидролиз и предоставляются самые широкие возможности длявыбора модифицирующего реагента [133].В качестве реагента для получения галогенсодержащих производных хлоранилиновнами предлагается использовать молекулярный бром.2.1 Бромпроизводные хлоранилиновВ молекулах хлоранилинов ароматическое ядро содержит заместители, по-разномувзаимодействующие с его π-электронным облаком.

Так, NН2-группа – заместитель первогорода, характеризуется положительным мезомерным эффектом (+М) и отрицательным индукционным (–I). Взаимодействие аминогруппы с π-электронным облаком облегчает замещениеатомов водорода в орто- и пара-положениях [5]:..-NH2+NH2+-+NH2NH 2-Атомы хлора, наоборот, характеризуются слабо выраженным +М-эффектом и значительным отрицательным индукционным эффектом (–I), который уменьшает основность ароматического ядра и затрудняет протекание реакций электрофильного замещения. Как и аминогруппа, атомы хлора направляют заместители в орто- и пара-положения [7].В хлоранилинах эти заместители присутствуют одновременно, и согласованная ориентация будет наблюдаться для 3-хлоранилина и 3,5-дихлоранилина – обе группы будут направлять заместители в одни и те же положения:NH2NH2ClClClВ остальных анализируемых хлоранилинах заместители находятся в несогласованнойориентации, но определяющее влияние на поведение анилинов в реакциях электрофильногозамещения оказывает именно аминогруппа, поскольку ее +М-эффект выражен более сильно.Таким образом, электрофильная атака будет направлена в указанные стрелками положения:36NH2NH2NH2ClClNH2NH2NH2ClClClClClClClNH2NH2ClClNH2ClClClClClВыбор брома среди других галогенов не случаен, поскольку прямое фторирование сполучением определенных фторзамещенных соединений, из-за высокой окислительной активностьи фтора, невозможно [8].

Кроме того, чувствительность ДЭЗ к фторсодержащим соединениям значительно ниже, чем к хлор- и бромзамещенным (табл. 6).Применение реакции хлорирования для галогенирования хлоранилинов тоже нецелесообразно, поскольку применение этого реагента сопровождается потерей селективности определения хлоранилинов. Так, 13 анализируемых хлоранилинов дают при исчерпывающемхлорировании всего три продукта реакции – 2,4,6-трихлоранилин, 2,3,4,6-тетрахлоранилин ипентахлоранилин (рис. 6).Попытка использовать молекулярный йод для галогенирования хлоранилинов в водныхсредах тоже не привела к положительному результату – йодпроизводные удалось получитьлишь для анилина и только монойодзамещенные (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации